芳烃化合物芳环选择性氯化的研究进展

肖新宝，于万金，刘敏洋，林胜达，刘武灿，马超峰

（浙江省化工研究院有限公司 含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，国家ODS 替代品工程技术研究中心，浙江 杭州 310023）

芳烃化合物是指一类含有一个或多个苯环及类似环结构的有机化合物。芳环氯化是指在芳烃化合物的芳环上发生置换氯化的反应，其特殊位置的氯化产物在工业中具有广泛的应用[1]。传统的芳环氯化方法是以相应的芳胺为原料，通过重氮化反应生成重氮盐，然后在催化剂存在下与浓盐酸反应生成氯化物。目前应用较多的氯化方法则是以氯气或含氯有机和无机化合物为氯源，在适当催化剂作用下进行氯化反应[2]。

在工业应用中，对位氯代芳烃化合物的用量较大，如对氯甲苯广泛用于医药、农药、染料等的合成以及作为橡胶、合成树脂等合成材料的溶剂，市场需求逐年增长，而邻氯甲苯则用途较少；邻二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、氯苄等氯化产物也具有类似的情况[3]。因此，近年来研究者们都致力于提高对位氯代芳烃化合物的选择性。本文对近年来国内外芳烃化合物选择性氯化方法及其催化剂的研究进展、应用情况及发展前景进行综述。

1 氯气氯化

由于分子氯具有较强的电负性，其在反应中会发生极化而参加反应，所以用分子氯对芳烃化合物进行氯化比较容易进行，是目前常用的方法[2]。氯气为氯源的直接氯化法根据所采用催化剂体系不同，其氯化效果也有区别。

1.1 Lewis 酸与含硫化合物体系

Lewis 酸是指一类能接受电子对的物质，从其结构上看是一类具有空轨道的物质，常见Lewis 酸包括以下几种：(1)金属离子，例如Cu2+、Zn2+、Cr3+、Al3+等；(2)具有极性双键的分子，如含羰基的分子；(3) 含有价壳层未充满的原子的化合物，如AlCl3；(4)含有价壳层可扩展的原子的化合物[4]。常用的Lewis 酸催化剂为三氯化铁、三氯化锑、五氯化锑、氯化锌和氯化铁等。

1.1.1 单一Lewis 酸催化剂

钟华等[5]公开了一种甲苯氯化制备对氯甲苯和邻氯甲苯的方法，该法以氯气为氯化剂，在氯化铁的催化作用下，进行甲苯氯化反应得到氯甲苯，产物中邻氯甲苯较多，约占55%～65%；对氯甲苯较少，约占35%～45%；间氯甲苯不足1%，还有少量多氯代产物。

以苯或氯苯为原料制备二氯苯的过程属于亲核取代反应，以单一Lewis 酸三氯化铁为催化剂，在液相条件下进行苯氯化，产物中对二氯苯的含量占55%左右，间二氯苯约为5%，邻二氯苯占40%左右。从结果可知，以单一的Lewis 酸为催化剂，在液相条件下制备对二氯苯不能满足工业上高选择性的要求[6-7]。

艾秋红等[8]选择了3 种不同的活性炭为载体制备Lewis 酸/活性炭催化剂，用于吡啶气固相催化氯化制备2,3,5,6-四氯吡啶，采用元素分析、酸碱分析、物理吸附、扫描电镜等表征手段，系统地研究了活性炭的化学组成、表面性质、孔结构对合成2,3,5,6-四氯吡啶收率的影响。结果表明，适当增加活性组分CuCl2的负载量可以提高吡啶催化氯化的活性；活性炭上丰富的含氧基团，发达的中孔有利于活性组分的分散与催化剂活性的提高，增加活性炭的中孔孔径以及提高酸性基团的含量有利于提高2,3,5,6-四氯吡啶的选择性；使用活性炭HN-Y14 制备的催化剂，2,3,5,6-四氯吡啶的收率达66.2%，多氯吡啶的总收率达到95.8%。

1.1.2 以Lewis 酸为主催化剂、含硫化合物为助催化剂的复合催化剂

以含硫化合物为助催化剂进行芳烃选择性氯化研究最初是从烷基苯开始的。仅用Lewis 酸作催化剂，对位的选择性较差。而在Lewis 酸存在下，再加入助催化剂，则能够有效地提高对位产物的选择性。比较常用的助催化剂包括元素硫、无机硫化物、有机硫化物。无机硫化物包括硫粉及金属（铁、锌、锡等）硫化物、一氯化硫、二氯化硫等；有机硫化物包括脂肪族硫代羧酸、硫醇、硫醚、巯基脂肪族羧酸、烷基二硫化物、苯硫酚、多氯代噻蒽、苯并硫氮杂卓、多氯代的吩噻噁及其衍生物、硫代杂蒽和多氯化夹硫氧杂蒽等。使用复合催化剂，在一氯甲苯的生产中可使对氯甲苯与邻氯甲苯比从1/3 提高到1.5/1[9-10]。

曾庆乐等[11]公开了一种以活性炭为载体的甲苯氯化催化剂，先将活性炭浸入氯化铁、氯化亚铁或氯化锌等金属氯化物水溶液中，然后再浸入硫化钠水溶液中，烘干后得到成品催化剂，该催化剂对甲苯氯化效果较好，甲苯转化率为90%左右，对氯甲苯收率为68%左右。

Stoesser 等[12]公开了将金属锂、硫和三氯化锑作为苯氯化的复合催化剂，以氯气为氯源在液相条件下反应，其催化效果好于单组分或二组分组合而成的催化剂。

Krishnamurti[13]将氯化铁、氯化铝等和硫磺、含硫化合物（如二甲基二氯噻蒽）等组合作为复合催化剂，对甲苯进行氯化时，P/O 较高，在有三氯苯出现时，P/O 为1.17。

吕宏飞等[14]以FeCl3为主催化剂，自制噻蒽化合物为助催化剂，对邻二甲苯进行液相氯化实验，探讨了催化机理并探究了最佳反应条件。结果表明，产物中4-氯代邻二甲苯选择性较高，和单一FeCl3催化剂相比，4 位和3 位氯代产物比例从1.37 提高到3.31，并且该催化剂体系同样适用于甲苯、氯苯、氯苄、邻二氯苯等的选择性氯化。

无机硫化物作助催化剂存在对位选择性提高不显著、有机硫化合物催化剂难以从氯化混合物中分离等问题。为了解决此难题，王明亮等[15]公开了以氯气为氯化剂，加入铁粉或Lewis 酸作主催化剂，并加入单质硫与不含硫元素的异羟肟酸组合物作助催化剂进行甲苯环氯化，最终甲苯的转化率大于97%，对氯甲苯的选择性在50%以上。

1.2 沸石分子筛催化剂

沸石分子筛是一种具有特殊晶体结构的环境友好型固体酸催化剂，对许多有机反应都具有催化活性和催化选择性，且不同类型的分子筛具有不同的催化活性和催化选择性。分子筛作为催化剂用于芳烃的对位选择性环氯化反应始于二十世纪八十年代，所用催化剂主要是孔径为的Y 型分子筛。研究表明，L 型沸石分子筛是芳烃对位选择性环氯化反应的最佳催化剂，效果明显优于X 型、Y 型及ZSM-5 型等[15]。

周国娥等[16]探究了NaL 沸石催化剂的制备工艺，并将所制备的NaL 沸石催化剂用于甲苯氯化反应中，对沸石催化作用下甲苯氯化物的选择性、助剂的选取及其作用、沸石催化剂的失活机理进行了研究。得出结论：NaL 沸石在催化甲苯氯化反应时有极高的化学选择性；助剂无催化活性，只对具有选择催化活性的沸石有助催化作用；带入反应体系的水是引起沸石催化剂失活的主要原因。

L 型沸石用于甲苯氯化反应存在两个缺点：（1）活性较低，导致催化剂用量较大；（2）在长时间酸性条件下，其孔道结构容易坍塌，稳定性差。钟依均等[17]公开了一种用于甲苯定向氯化反应的催化剂及其制备方法，该催化剂为L 型沸石，将氢氧化钾、氢氧化铝加入到水中形成铝碱溶液，并向其中加入硅溶胶，经过水热晶化得KL 型沸石，然后经过焙烧、离子交换后得到KNaL 型沸石催化剂，再经过脱铝处理得到高硅铝比KNaL 型沸石。该催化剂具有较高的活性、对氯甲苯选择性及稳定性，对氯甲苯收率可达85%。

邵山等[18]以对氯甲苯为原料，对比ZSM-5 沸石、K-L 分子筛、无定形二氧化硅和三氯化铁为催化剂对产物收率和选择性的影响。结果表明，采用催化剂为K-L 分子筛时，2,4-二氯甲苯产率及选择性最高，副产物含量最低，因而该催化剂性能最佳，并得出对氯甲苯选择性氯化的最佳操作条件。在最佳条件下，对氯甲苯转化率为95.1%，2,4-二氯甲苯收率为66.4%。

1.3 离子液体催化剂

离子液体是一种新兴的环境友好型溶剂，在有机合成中应用较广。在氯化反应中，氯化物型离子液体和氯气组成液态有机物可以代替氯气，具有氯化速度快、产物易分离、产率高、性质稳定且可重复利用的特点，但是目前该方面的研究较少[2]。

施沈一等[19]使用液态1-甲基-3-正己基咪唑氯盐([HeMIM]Cl)或1-甲基-3-正辛基咪唑氯盐([OcMIM]Cl) 与氯气反应生成含三氯离子的离子液体作为氯代试剂，用于芳烃化合物的氯代反应中，对氯甲苯最高可达59%。实验中这两种离子液体的氯气吸收饱和含量分别达到25.9%和23.1%，而且这些含有氯离子或三氯离子的离子液体作为吸收媒介或氯代试剂可以重复利用。

王明亮等[9]提出将氯化烷基咪唑类离子液体与Lewis 酸混合得到Lewis 酸型离子液体作为催化剂，将制备的催化剂加至甲苯溶液中，在避光下通氯气，过滤出离子液体后即得到甲苯与一氯甲苯的混合液，该Lewis 酸类离子液体催化剂具有较好的稳定性，并且可以提高对氯甲苯的选择性。

胡慧书等[20]公开了一种甲苯环氯化方法制备邻氯甲苯的方法，以铁粉或三氯化铁作为催化剂，以[BMTM]Cl-nZnCl2离子液体作为助剂，以氯气为氯源，在避光、适当温度条件下进行氯化反应，可得到高选择性的邻氯甲苯，并且反应结束后将离子液体分离可重复使用。

2 氯化试剂氯化

分子氯活性较高，使得反应定位效果不好，为了降低分子氯的反应活性，一些活性较低的氯化试剂在非质子溶液中可以释放分子氯进行氯化反应。常见作为氯源的有机氯化物有氯化砜、碘苯二氯、次氯酸叔丁酯等，无机氯化物有铁、铝、锑、锡等金属氯化物[1]。

Dewkar 等[21]公开了一种以碱金属的氯化物为氯源，以高价碘为催化剂对烷烃、烯烃和芳烃类物质进行催化氯化的方法。主要介绍了以高碘酸钠为催化剂、氯化钠为氯源，在pH=2～3、V（乙腈）:V（水）=2:1、反应温度为80 ℃条件下对苯进行氯化，得到的产物中氯苯含量为33%，对二氯苯的含量极少。以氯苯为原料，在同样的条件下进行反应，氯苯的转化率仅为10%。

王相承等[22]以四氯乙烯、六氯丁二烯等为溶剂，FeCl3为氯化剂，HY-1 为催化剂，进行间接氯化法合成对氯甲苯的实验，通过对氯化工艺及各影响因素的探究，最终得到甲苯转化率大于80%，一氯产物中对氯甲苯选择性达到91%。

3 其他氯化法

3.1 氧化氯化

盐酸/氧化剂体系是氧化氯化法中常用的氯化试剂，其反应原理是盐酸中的氯离子被氧化剂氧化成氯正离子，然后氯正离子再与芳烃化合物进行亲电取代反应[2,23]。

王杰等[24]公开了一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法，在过氧化物或次氯酸盐氧化剂与金属氯化物氯化剂存在下，甲苯发生氧化氯化反应，生成对氯甲苯，甲苯氯化转化率达100%，对位选择性达75%。

Ben-Daniel 等[25]以三氟乙醇为溶剂，采用盐酸/双氧水氧化氯化法对烷基苯、1,3,5-三甲基苯、对二甲苯和氯苯等进行氯化反应。实验结果表明，该方法适合较活泼的芳烃底物。

3.2 电化学氯化

电化学氯化是通过阳极氧化电解液中氯负离子得到分子氯，从而诱导氯化反应。通常以无机氯化物为电解质，在电流作用下阳极氧化氯负离子生成的氯气原位与芳香化合物发生亲电取代反应，生成芳烃氯化物[2]。

高艳[26]以2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸为原料，以浓盐酸为氯化电解质、乙腈为有机溶剂，利用电化学方法将其氯化，使其生成3-2-氯-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基) 苯甲酸，并对反应条件进行优化，得出最佳反应条件。

Gourcy 等[27]采用铂电极，在乙腈和LiClO4溶液中对苯、甲苯、二甲苯等其他取代苯进行了电化学氯化。实验结果表明，甲苯的电化学氯化偏向于形成对氯甲苯，对位选择性最高达57%。

4 结论

随着工业的发展，国内环保力度的加大，化工行业必须优化生产工艺、降低生产成本，同时还要满足环保要求，这促使芳烃化合物氯化过程需要调整氯化产物比例，合理充分利用资源。

氯气氯化是目前国内外主要工业化生产方法，采用Lewis 酸和助催化剂组合而成的复合催化剂可以显著改变异构体的比例；沸石催化剂可以重复再生利用，对对位氯化产物具有较高的选择性；离子液体催化剂用于芳烃化合物环氯化的研究较少，但由于其具有环境友好、可重复利用的特点，今后将会成为研究热门。氯化剂氯化比较有应用价值的是三氯化铁氯化法和次氯酸丁酯氯化法，其反应过程中需要使用催化剂，成本较高，工业应用较少。氧化氯化法和电化学氯化法是近年来兴起的氯化方法，还未广泛地工业化应用，但由于其具有环境友好的特点，受到研究者的广泛关注。