浅析当前固体废物危险特性鉴别工作中的问题及建议

闫纪宪 王红娟

(1.山东省固体废物和危险化学品污染防治中心 济南 250117； 2.山东省工程咨询院 济南 250013)

0 引言

近年来，我国对生态环境保护工作愈发重视，中央及省级环境保护督察工作持续发力，企业环境管理工作逐步规范。然而，在环境问题逐步改善的过程中，固体废物管理问题成为管理部门及企业在环境管理工作中遇到的突出问题[1]。一方面，固体废物属性不明确，部分企业在建设项目环境影响评价文件及环保验收中未对固体废物的危险属性进行判断，部分企业虽然在环评及验收文件中对固体废物危险属性进行了判断，但存在定性模糊或错误的情况。具体体现在：①环评或验收文件中明确为危险废物的固体废物，因定性依据不充分或定性依据变更等原因，企业认为该固体废物不属于危险废物；②环评或验收文件中确定为一般固体废物的，因定性程序不规范或依据不充分，后续危险废物管理工作中难以作为管理的主要依据；③环评或验收文件中未明确固体废物的属性。另一方面，由于危险废物的处置成本较高，个别类别的危险废物处置单位较少，因此，在全国各地发生的环境污染事件中，非法转移、倾倒、处置危险废物的事件越来越多。在解决如何明确固体废物危险属性及侦办涉危险废物事件时，开展固体废物危险特性鉴别工作、出具固体废物危险属性鉴别报告成为解决相关问题的关键。

1 固体废物危险属性鉴别过程

1.1 固体废物产生过程分析

在进行固体废物产生过程分析时，要对生产工艺流程、产污环节、生产所需原辅材料及主副反应产物等内容重点把握。

(1)分析生产工艺流程及产污环节。通过查阅建设项目环评文件、现场勘察等方式，分析生产工艺流程及产污环节。根据分析结果详细、准确地介绍待鉴别固体废物涉及的反应装置，绘制相应的工艺流程图，在流程图上标明涉及的产物环节。此处，未参与待鉴别固体废物产生的装置及产物环节可以不描述，减少不必要的分析过程。

(2)根据生产工艺，全面列出固体废物产生过程所涉原辅材料、主副反应生成物。准确描述上述所列物质的种类、消耗指标及来源，然后对所涉物质进行逐一分析。分析时，查询《危险化学品目录》、原辅料的相关产品标准及文献等相关资料，明确危险化学品分类信息及急性毒性数据，溯源原辅料可能引入至待鉴别固体废物中的危害物质，深入分析原辅材料可能影响到待鉴别固体废物中的危险特性。

1.2 待鉴别固体废物危险属性初筛

进行固体废物危害特性初筛分析时，应通过各种技术手段，对鉴别固体废物进行全面分析，逐一排除不可能存在的危险特性，排除时应尽可能采用相关实验数据作为排除依据。通常初筛时可按照反应性、易燃性、腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量、急性毒性等依次分析。

(1)反应性初筛。主要分析待鉴别固体废物是否具有爆炸性、与酸或水接触是否产生易燃气体或有毒气体、是否含有废弃氧化物或有机过氧化物。①爆炸性分析时，首先分析待鉴别物质是否具有爆炸性原子团，如果物质不含有爆炸性原子团，则不需要进行爆炸性试验测试，物质不具有爆炸性；如果物质含有爆炸性原子原子团，但分解热低于500 J/g,放热分解温度低于500 ℃，则也不需要进行爆炸性试验，物质不具有爆炸性；②分析与酸或水接触是否产生易燃气体或有毒气体，首先需要结合XRF分析结果，分析待鉴别固体废物是否具有反应元素或基团，然后利用遇水放出易燃气体测试仪进一步测试放出易燃气体的反应速率，有毒气体的检测可以利用实验室相关仪器自制相关设备进行测试验证，通常碱金属、金属粉末、金属有机化合物、氰化物、盐型碳化物等遇水或酸可放出可燃气体，盐型磷化物、金属有机化合物、酸性腐蚀品、含有特征基团的盐类等遇水或酸混合后可放出有毒气体；③废弃氧化剂和有机过氧化物本身不燃烧，但是由于具有氧化性，在外力作用下如受热等而容易释放出氧气及大量的热，增加了与其接触的可燃物发生火灾的危险性和剧烈程度。大多数氧化剂和液体酸类接触会发生剧烈反应，散发有毒气体。常见的氧化剂有过氧化钠、过氧化钾、过氧化镁、高锰酸钾、高氯酸盐、硝酸盐等。

(2)易燃性初筛。结合待鉴别固体废物的物理状态，确定需要进一步测试的相关特征指标，利用闪点测试仪或固体燃烧速率测试仪进一步验证是否具有易燃性。液态闪点温度低于60 ℃时，则属于液态易燃性危险废物；在标准温度下因摩擦或自发性燃烧而起火，经点燃能剧烈而持续地燃烧并产生危害的固态废物，属于固态易燃性危险废物。剧烈而持续地燃烧是指将待测物质堆成长250 mm、宽20 mm、高10 mm的样品带，在样品带的一端点燃待测物质，当样品燃烧到80 mm处开始计时，记录样品带燃烧到180 mm处时的燃烧时间，由此确定燃烧速率，当燃烧速率超过2.2 mm/s或100 mm样品带的燃烧时间小于45 s，则认为待测固体物质具有易燃性[2]；气态易燃性危险废物是指贮存在密闭容器呈压缩状态或液态的气体，通常在20 ℃、101.3 kPa状态下，在与空气的混合物中体积分数≤13%时可点燃的气体，或者在该状态下，不论易燃下限如何，与空气混合，易燃上限与易燃下限之差≥12%的气体，均属于气态易燃性危险废物。常见的气态易燃性危险废物有甲烷、乙烷、丙烷，一氧化碳、氢气、乙炔等。

(3)腐蚀性初筛。分析腐蚀性时需采用pH值和反应速率相结合的方式，对于固态、半固态的固体废物浸出液和水溶性液态废物，通常采用pH计测pH值的方法进行判断，对于非水溶性的液态废物则需要采用金属挂片腐蚀测试仪进一步测试反应速率。

(4)浸出毒性初筛。目前我国鉴别标准中浸出毒性检测项目共50种。检测时，首先，分别采用《固体废物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 643—2013)和《固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 951—2018)对待测样品挥发性有机物和半挥发性有机物进行初筛，对比《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中挥发性有机物检测项目和非挥发性有机物检测项目，确定是否有需要进一步检测的项目。然后分析反应原辅料的危险化学品分类结果及其急性毒性数据表、工艺可能引入的危害物质溯源表及原辅料的危害物质溯源结果，对比《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中有机农药类的检测项目，确定是否具有需要检测的有机农药项目。采用《固体废物 22种金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 781—2016)测定样品及浸出液中无机元素含量，采用《水质 烷基汞的测定 气相色谱法》(GB/T 14204—1993)测定浸出液中烷基汞的含量，对比《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)中无机元素及化合物检测项目确定是否具有需要检测的相关项目。

(5)毒性物质含量初筛。按照规定，毒性物质含量鉴别主要是分析待鉴别物质中是否具有标准附录A-F中所规定的剧毒物质、有毒物质、致癌性物质、致突变性物质、生殖毒性物质和持久性有机污染物。分析时主要是根据企业生产工艺检测待鉴别样品中无机元素、挥发性及半挥发性有机物，同时要注重分析反应原辅料的危险化学品分类结果及其急性毒性数据表、工艺可能引入的危害物质溯源表及原辅料的危害物质溯源结果等相关支撑资料，然后对比GB 5085.6—2017中剧毒物质名录、有毒物质名录、致癌性物质名录、致突变性物质名录、生殖毒性物质名录及持续性有机污染物名录，进一步确定待鉴别物质中是否含有需要鉴别分析的项目指标。发现确定有需要鉴别分析的项目指标时，严格按照毒性物质含量判断标准①～⑦进行严格判断。同时，《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298—2019)中规定：在进行毒性物质含量危险特性判断时，当同一种毒性成分在一种以上毒性物质中存在时，以分子量最高的物质进行计算和结果判断。此处的“分子量最高”原则应当指的是摩尔当量的目标元素对应的分子量最高，以待鉴别物质中出现镍元素为例，镍元素通常以羰基镍、次硫化镍、二氧化镍、硫化镍、三氧化二镍、一氧化镍等形式出现在附录A和C中，假如测定1 g固体物质中含有镍元素为0.647 1 mg，则含有1 mg硫化镍，硫化镍的总含量为0.1%，如果换算为三氧化二镍的含量为0.91 mg，三氧化二镍的总含量为0.091%，按照《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》中“4鉴别标准4.3含有本标准附录C中的一种或一种以上致癌性物质的总含量≥0.1%”，满足上述要求即为危险废物，此时如果按照三氧化二镍计算则不是危险废物，反之以硫化镍计算则为危险废物。因此，虽然三氧化二镍的分子量大于硫化镍，但是硫化镍的摩尔当量分子量(90.77)要大于三氧化二镍的摩尔当量分子量(82.7)，所以“分子量最高”应当指的是摩尔当量的目标元素对应的化合物的分子量最高。

(6)急性毒性初筛。急性毒性初筛参数通常包括口服毒性半数致死量LD50、皮肤接触毒性半数致死量LD50、吸入毒性半数致死浓度LC50。鉴别时，首先要根据待鉴别物质的具体性质判断选择何种初筛参数，如果待鉴别物质可能分布、迁移到饮水和食物中，通过动物消化系统进入体内，则选择口服毒性半数致死量LD50作为初筛参数；如果待鉴别物质容易通过蒸汽、烟雾或粉尘等形式吸入人体，则选择吸入毒性半数致死浓度LC50作为初筛参数；一般情况下皮肤是肌体与外界环境隔离的良好屏障，对环境污染物通透性较弱，因此皮肤不是主要的暴露途径，通常不选则皮肤接触毒性半数致死量LD50作为初筛参数。

1.3 样品采集

严格按照《危险废物鉴别技术规范》(HJ 298—2019)要求的采样方法，确定待鉴别固体废物采样份数、每份样品采样量、采样时间、安全措施及人员防护、样品运输及保存方法等内容，进行固体废物危险属性的鉴别工作。采样时要特别注意采样工具的选择，对于采集检测无机项目和有机项目的样品时，要采用不同材质的采样工具和存放容器。采集检测无机项目的样品时可选择聚四氟乙烯或者PE材质的器具，采集检测有机项目的样品时可选择不锈钢材质的器具。

1.4 样品鉴别

根据前期初筛试验结果，结合企业生产工艺及原辅材料危险情况，确定需进一步检测分析的危险特性，明确列出相应危险特性的鉴别指标[3]。根据标准要求，选择合适的检测方法进一步检测，检测结束后，认真分析检测结果，逐一对照《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》(GB 5085.1—2007)相应的鉴别标准要求，分析是否存在超出标准限值情况，最终形成明确鉴别结论。

2 当前开展固体废物危险特性鉴别工作中短板

2.1 固体废物危险特性鉴别能力建设不足

(1)固体废物危险特性鉴别机构能力参差不齐。目前国家并未出台固体废物危险特性鉴别机构的准入资质，而近年来固体废物危险特性鉴别工作缺口大、费用高，在经济利益的驱使下，很多非正规检测机构进入了固体废物危险特性鉴别行业，这些机构的管理人员法律意识淡薄、社会责任感不强，技术人员采样和分析等专业水平不高、分析测试设备简易，严重地扰乱了固体废物危险特性鉴别市场。

(2)固体废物鉴别管理监管机制不完善。一方面，固体废物鉴别管理机制建设空缺而企业实际需求迫切。目前，国家及大多数省份尚未对危险废物鉴别程序、鉴别机构资质等作出明确规定，同时，随着最新版《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、以及《最高人民法院、最高人民检察院关于办理环境污染刑事案件适用法律若干问题的解释》(法释〔2013〕15号)的实施，危险废物鉴别工作在危险废物管理中日益重要[4]，而危险废物鉴别管理机制建设的空缺导致众多检测机构出具的鉴别报告科学性、客观性不足，可信度低。同时，少数检测机构在经济利益的驱使下，为迎合企业减少废物处置成本的需求，将危险废物定性为一般工业固废，基于目前国内缺少对鉴别报告的评审机制，致使很多企业拿着鉴别报告作为固体废物非法处置的挡箭牌，给危险废物管理工作造成了困难。另一方面，从事危险废物管理部门鉴别工作的技术人才匮乏。固体废物危险特性鉴别工作专业性较强，目前国内大多数危险废物管理部门无专门从事危险废物鉴别管理工作的技术人员，因此在危险废物规范化管理过程中，面对企业的鉴别报告，难以分辨其报告的科学性及可信度。

2.2 固体废物鉴别标准体系滞后于固体废物实际管理需求

(1)部分危险特性鉴别指标缺少量化标准、适用条件和范围，如爆炸特性采用定性而不是定量的标准，在实际操作中鉴别结果易受到主观因素影响，急性毒性初筛试验中未明确各项指标相应的适用范围和条件。

(2)目前鉴别标准中很多危险特性的检测方法存在适用性不强或检测方法落后的问题。

(3)目前鉴别标准体系中毒性物质含量鉴别及浸出毒性鉴别标准中危害物质存在指标重复、不全面的问题，鉴于标准制定之初在主观认识和科学手段方面的局限性，部分具有危害特性的化学物质并未列入相关名录中，致使政府及企事业单位管理人员在危险废物监管过程中缺少相关依据。

3 结语

固体废物危险特性鉴别工作是开展固体废物环境保护工作的重要内容。明确固体废物危险特性要严格按照固体废物鉴别的相关规范和标准。目前，我国固体废物鉴别工作还存在短板，因此国家要尽快出台《危险废物鉴别工作程序》，开展危险废物鉴别能力建设，提高危险废物鉴别机构准入门槛，进一步明确相关部门危险废物鉴别工作监管职能，尽快出台鉴别资质和程序管理的法规或政策性文件。同时，应加强《国家危险废物名录》的修订与危险废物鉴别工作的有效衔接，修订鉴别危险废物相关检测标准。