硫脲基咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能*

李继勇，赵俊桥，邵红云，张云芝，董 洁，夏凌燕，胡松青

（1.中国石油化工股份有限公司胜利石油有限公司石油工程技术研究院材料检测中心，山东东营 257000；2.中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，山东东营 257000）

0 前言

油田开采中面临着严重的腐蚀问题，腐蚀不仅造成资源浪费，还会引起巨大的安全隐患。添加缓蚀剂是腐蚀防护的一种重要方法［1］。咪唑啉具有绿色［2］、低毒、高效等优点［3］，在油田管道防腐中得到了广泛应用。但是在苛刻的开采环境中，咪唑啉的成膜性会变差，因此多数专家学者将硫脲与咪唑啉结合作缓蚀剂使用，以增加缓蚀剂的活性位点，提高缓蚀剂膜的牢固性［4］。

常见的以硫脲修饰咪唑啉的方法是以硫脲［5］修饰咪唑啉化合物［6］合成硫脲基咪唑啉［7］，然而修饰后缓蚀剂水溶性较差，目前常见的增大咪唑啉缓蚀剂水溶性的方法是将咪唑啉季铵化［8］。但是对硫脲基咪唑啉进一步季铵化的研究相对较少［9—11］，且对硫脲基咪唑啉季铵盐的缓蚀作用机理也尚未明确［12］。本文以价格低廉的油酸、二乙烯三胺、二氯甲烷为原料合成咪唑啉季铵盐，再接以硫脲基合成硫脲基咪唑啉季铵盐S-WM，并模拟新疆油田水环境，利用失重、电化学等技术［13］研究了缓蚀剂S-WM的缓蚀性能及作用机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二乙烯三胺、二甲苯、二氯甲烷，分析纯，上海沃凯生物技术有限公司；无水乙醇、丙酮，分析纯，国药化学试剂有限公司；油酸，90%，上海奥科化学品有限公司；硫脲，分析纯，天津市光复精细化工研究所；合成实验用水为去离子水，自制。测试用水为模拟新疆油田水腐蚀水质配制的模拟水，矿化度432.1 g/L，向去离子水中加入312.491 g/L 氯化钠、1.183 g/L 硫酸钠、0.523 g/L 碳酸氢钠、66.467 g/L 氯化钙、21.711 g/L六水合氯化镁和42.907 g/L氯化钾制备而成；实验用钢片为Q235 钢片，尺寸50×10×3 mm。

JBQS 10-H 型旋转蒸发仪，上海予华仪器厂；KQ-700DE 型超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温电磁力搅拌器，郑州长城科贸有限公司；Reference 600型电化学工作站，美国Gamry公司；232型甘汞电极、213型铂电极，上海仪电科学股份有限公司。

1.2 咪唑啉季铵盐WM合成

将油酸与二乙烯三胺按摩尔比1∶1.2 混合，加入一定量的携水剂二甲苯［14］，在温度140数160°C左右［15］回流脱水反应3 h；继续升温到200°C环化反应4 h，得到棕红色咪唑啉中间体［16］。

将一定量的咪唑啉中间体与二氯甲烷按摩尔比1∶1混合，加入一定量的携水剂二甲苯，在100°C下季胺化反应3 h结束。用旋转蒸发仪去除多余的二甲苯，得咪唑啉季铵盐WM［15］（见图1）。

图1 咪唑啉季铵盐WM的合成路线

1.3 硫脲基咪唑啉季铵盐S-WM的合成

将WM 与硫脲按摩尔比1∶1.5 混合，并加入一定量的正辛醇作为稳定剂与硫化剂，在130℃下反应3 h，将产物经过减压蒸馏去除体系中的水，用乙醇洗涤去除硫脲以及正辛醇，将产物置于烘箱中干燥，得到棕红色固体S-WM［17］（见图2）。

1.4 红外光谱表征

取样品与干燥的溴化钾粉末充分混合，用研钵研磨，然后压成透明薄片。使用红外光谱对WM及S-WM进行表征，扫描范围为400数4000 cm-1。

图2 硫脲基咪唑啉季铵盐S-WM的合成路线

1.5 缓蚀剂的缓蚀性能评价

1.5.1 动电位极化曲线测试

参照Q/SHCG40—2012《油田采出水处理用缓蚀剂技术要求》［18］，使用Gemary电化学测试系统进行极化曲线测试，以1 cm2的Q235钢片为工作电极、铂片为对电极、甘汞电极为参比电极，未添加以及添加不同浓度缓蚀剂的模拟水电解质溶液为测试体系。实验参数设置如下：扫描范围相对开路电位在-0.15数0.15 V，扫速为10 mV/s。根据实验按式（1）计算腐蚀电流密度，进而按式（2）和（3）计算挂片的腐蚀速率以及缓蚀剂的缓蚀效率［18—20］：

式中，i—极化电流密度，A/cm2；I—极化电流，A；S2—工作电极表面积，cm2。

式中，rc—腐蚀速率，mm/a；ic—腐蚀电流密度，A/cm2；ρ—工作电极的密度，g/cm2；F—法拉第常数；M—工作电极的摩尔质量，g/mol；n—工作电极失电子数。

式中，η2—缓蚀率；ic0，ici—未添加和加入缓蚀剂后腐蚀电流密度，A/cm2。

1.5.2 电化学阻抗谱测试

使用Gemary 电化学测试系统，在如1.5.1 所述的标准三电极体系中进行电化学阻抗谱测试，实验参数设置如下：测量的激励信号幅值为10 mV的正弦波，测试频率范围0.01数100000 Hz，根据实验测得钢片表面电阻的变化分析腐蚀速率。

1.5.3 失重法分析

参照Q/SHCG40—2012《油田采出水处理用缓蚀剂技术要求》，选用50×10×3（mm）的Q235钢片作为实验挂片，经打磨、剖光、洗涤、干燥称重后分别置于未添加以及添加不同浓度缓蚀剂的模拟水溶液中，再放入90℃的恒温干燥箱中4 h［21］。将挂片取出后清洗、称重，计算实验前后钢片质量的变化，重复实验3次，取质量变化的平均值，按式（4）和（5）计算挂片的腐蚀速率以及缓蚀剂的缓蚀效率：

式中，rcorr—腐蚀速率，mm/a；m，mt—实验前、后的挂片质量，g；S1—挂片的总面积，cm2；ρ—挂片材料的密度，g/cm2；t—实验时间，h。

式中，η1——缓蚀效率；Δm0，Δm1—未加入和加入缓蚀剂的实验中挂片的质量损失，g。

2 结果讨论

2.1 产物的红外光谱分析

图3为咪唑啉季铵盐WM和硫脲基咪唑啉季铵盐S-WM的红外光谱图。对于WM，在1645 cm-1处为酰胺C=O 的伸缩振动峰，在3301 cm-1处为N—H的伸缩振动峰，在1604 cm-1左右处为C=N的伸缩振动峰，由此可见成功合成了咪唑啉环；而在1310 cm-1处为C—N 的伸缩振动峰，在700数750 cm-1处无明显的吸收峰，由此推断碳氯键参与反应，说明咪唑啉季铵盐合成成功［22］。对于S-WM，在3175 cm-1、729 cm-1左右出现仲胺的特征峰，以及在1084 cm-1出现的C=S 的特征峰，说明咪唑啉季铵盐上伯胺已经参与反应，证明在咪唑啉季铵盐分子上成功引入了硫脲基。

图3 咪唑啉季铵盐和硫脲基咪唑啉季铵盐的红外光谱图

2.2 硫脲基咪唑啉季铵盐的缓蚀性能

2.2.1 极化曲线法

Q235 碳钢在硫脲基咪唑啉季铵盐S-WM 用量分别为0、200、400、600、800 和1000 mg/L 的腐蚀溶液中的极化曲线如图4 所示，相应的参数如表1 所示。从图4可以看出，在添加缓蚀剂S-WM后，腐蚀电流密度逐渐向低电流方向移动，并随着S-WM 浓度的增加而减小，说明缓蚀剂对金属的腐蚀起到了抑制作用。同时自腐蚀电位向正方向移动，说明该缓蚀剂是一种阳极型缓蚀剂，可以抑制阳极反应。从表1可知，与未添加缓蚀剂S-WM的相比，添加缓蚀剂S-WM后，自腐蚀电位的变化多数大于85 mV，说明此缓蚀剂是一种以控制阳极为主的缓蚀剂。当S-WM 浓度为1000 mg/L 时缓蚀效率最大，达到了94.1%，说明缓蚀剂S-WM 分子在金属表面形成了一层致密的保护膜，减少了腐蚀环境与金属的接触，减缓金属的腐蚀速率。

图4 Q235钢在不同浓度缓蚀剂的腐蚀溶液中的极化曲线

表1 碳钢电极在不同浓度缓蚀剂S-WM的腐蚀溶液中的极化曲线参数

2.2.2 电化学阻抗谱法

Q235 碳钢在S-WM 用量分别为0、200、400、600、800 和1000 mg/L 的腐蚀溶液中的电化学阻抗谱如图5 所示。硫脲基具有很好的成膜性，在咪唑啉缓蚀剂中引入硫脲基可以使咪唑啉缓蚀剂在碳钢表面的膜被破坏之后还具有自修复能力。从图5可以看出，与未添加缓蚀剂S-WM 的相比，添加缓蚀剂S-WM 后，阻抗谱显著增大，降低了挂片在腐蚀介质中的反应速率。而且随着S-WM 浓度的增大，阻抗谱也逐渐增大，这是由于缓蚀剂S-WM 分子中含有的未共用电子对的N、S、O 原子吸附在金属表面形成了吸附膜。Bode 图表明阻抗模量随缓蚀剂S-WM 浓度的增加而增大，阻抗模量在较低频率下出现最大值，说明缓蚀剂分子在金属表面上形成了抑制剂膜，从而抑制了腐蚀的进程。

图5 Q235钢在不同浓度缓蚀剂溶液中的Nyquist（a）和Bode图（b）

2.2.3 失重法

Q235 碳钢在缓蚀剂S-WM 用量分别为0、200、400、600、800 和1000 mg/L 的腐蚀溶液中的失重情况见表2，腐蚀温度为90℃，腐蚀时间4 h。由表2可知，随着S-WM 浓度的增大，挂片的腐蚀速率逐渐降低，但缓蚀剂在低浓度时的缓蚀效率不高，这是因为较低浓度时缓蚀剂分子未能完整覆盖金属表面，因而腐蚀并未得到有效抑制。随着缓蚀剂浓度的增大，金属表面逐渐形成了一层致密的保护膜，从而阻碍腐蚀介质与金属接触，减缓腐蚀。缓蚀剂浓度为1000 mg/L时，缓蚀剂S-WM的缓蚀效率达91%。

表2 挂片在含不同浓度缓蚀剂的腐蚀溶液中的失重情况

2.3 钢片腐蚀形貌分析

为了进一步研究缓蚀剂在金属表面的成膜性，对在90℃下缓蚀剂S-WM 用量分别为0、200、400、600、800和1000 mg/L的腐蚀溶液中腐蚀4 h的钢片的表面进行了金相显微镜下的微观形貌观察，结果见图6。从图6可以看出，随着缓蚀剂S-WM浓度的增大，挂片的腐蚀程度整体减缓。S-WM 浓度较低时，钢片表面发生了均匀腐蚀，导致表面的粗糙度增加，局部还可观察到密集的微小的点蚀坑；随S-WM 浓度的增大，缓蚀剂倾向于在金属表面形成一层致密的保护膜，对金属的保护性较强，点蚀坑的数量明显减少，且点蚀坑的直径明显变小。

图6 90°C下碳钢在加有不同浓度S-WM腐蚀溶液中腐蚀4 h后的形貌

2.4 缓蚀剂作用机理探讨

多数有机缓蚀剂都是吸附膜型缓蚀剂，吸附膜的形成又分为化学吸附和物理吸附。物理吸附是指缓蚀剂分子通过静电吸引力吸附在金属表面。化学吸附主要是缓蚀剂分子中的O、N、S 等原子上含有的孤对电子和金属原子的d轨道之间形成配位键而吸附在金属表面。一方面，硫脲基咪唑啉季铵盐在模拟水中会电离形成季铵阳离子和卤素等阴离子，季铵阳离子可以和酸性溶液中带负电荷的试样表面发生静电吸附，而其非极性疏水基在远离试样表面的一侧定向排列，形成致密的缓蚀剂膜以减缓金属的腐蚀速率。另一方面，硫脲基咪唑啉季铵盐分子上含有的O、N、S、C=N 可以给金属表面Fe的d轨道提供电子，二者可形成配位键，在金属表面形成致密的保护膜来减缓腐蚀。

3 结论

以价格低廉的油酸、二乙烯三胺、二氯甲烷为原料合成了咪唑啉季铵盐，再接以硫脲基合成了硫脲基咪唑啉季铵盐S-WM。在90℃、高矿化度的油田模拟水环境中，添加1000 mg/L 的缓蚀剂S-WM后，缓蚀剂会在金属表面形成一层致密的保护膜，对金属起到良好的保护作用，表现出优异的缓蚀性能，缓蚀效率达到91%。缓蚀剂S-WM 为抑制阳极为主的缓蚀剂，可有效抑制高温、高矿化度工况条件下金属的腐蚀，从而解决咪唑啉缓蚀剂在苛刻的开采环境中成膜性变差、缓蚀效果不佳的问题。