陕西商洛紫绿玛瑙的宝石学特征及致色机理研究

张辛未，安 梅，靳建平

(1.陕西国际商贸学院珠宝学院，陕西 西安 712046；2.西安西北有色地质研究院有限公司，陕西 西安 710054)

0 引言

紫绿玛瑙古称紫玉，近代称为洛翠玉(产地黄花丈，今属紫绿玛瑙矿点之一)，文化内涵深厚，近年来市场发展异常火热，成为我国玛瑙品种的重要分支。紫绿玛瑙因其颜色特征也被称为“华阳紫玉”、“紫绿玛瑙”、“洛南玛瑙石”[1]。2012年宝玉石界(孙国双等)命名为紫绿玛瑙，因其产于华山南麓，亦称华阳玉，之后被陕西省市场监督管理局批准发布的陕西省地方标准正式命名为“秦紫玉”[2-3]。

紫绿玛瑙原生矿分布于华北地台南缘之北秦岭活动大陆边缘，矿带总体沿白花岭—路家街复式向斜两翼展布，近东西走向，地层构造整体表现为单斜构造[4]。玉矿主要赋存于蓟县系巡检司组顶部与杜关组底部的接触界线处，赋存于彩色(灰绿—暗紫红色)泥质粉砂岩燧石条带中，且严格受地层控制，整体呈层状、似层状产出[5]。广义的洛南紫绿玛瑙是指产于洛南石门、石坡、巡检司三镇受杜关组中部火山沉积岩控制的石英岩玉、蚀变白云岩玉、玉化火山岩及其组合。狭义洛南紫绿玛瑙指前述资源中紫色、绿色色调组合石英岩玉，因其质地温润坚毅、色彩饱和浓艳，色调丰富，色差截然，层次分明，组合多样，可雕性好，资源稀缺受到市场追捧[2]。紫绿玛瑙作为新兴的玛瑙玉种，2014年逐渐涌入珠宝市场，迅速受到玉石界的广泛接受和认可，目前已经成为国内玉石市场上的新宠，其雕刻作品被多次参赛和拍卖[6-7]。

近年来，随着紫绿玛瑙的熟知度逐渐提高，相关科学研究逐渐增多，主要集中在其历史文化发展、矿床成因、矿物学特等方面。本次研究在结合前人研究的基础上，系统研究其宝石学特征及紫绿纹带不同区域的矿物组成特征，通过对比紫绿玛瑙不同颜色区域及过渡带的矿物组成特征，探讨紫绿玛瑙纹带矿物特征及其致色机理。

1 样品及测试方法

1.1 实验样品

洛南县紫绿玛瑙矿区位于蓟县系杜关组下段的灰绿—暗紫红色泥质粉砂质板岩中，矿体呈似层状、条带状、团块状产出。目前在陕西省洛南县石门、石坡、巡检司等镇出现了十几个紫绿玛瑙矿点，部分矿点其紫绿玛瑙色泽存在差异[8]。文中紫绿玛瑙样品均来源于陕西省商洛市石门镇玉石紫绿玛瑙矿区，按照样品的颜色饱和程度及纹带类型，挑选具有代表性的6块样品，均为块状构造，由图1可见。样品a颜色为紫绿相间，且色泽鲜艳；样品b为典型的紫心绿边纹带状分布；样品c为灰白心绿边纹带状分布，灰白色区域颜色较浅，可见明显绿色包体；样品d为紫红心淡青白色边纹带状分布；样品e纯灰白色；样品f为纯紫色，表面有少量橙色风化皮壳。

图1 不同颜色特征的样品图Fig.1 The samples of different color features

图1a对应的样品呈3 cm×5 cm×2 cm的块状体。对块体进行反复水洗至无覆盖杂物，其显示出典型紫红色和绿色两种颜色，界线可见但不清晰；块体中间可见裂隙，块体边缘可见土黄色的皮状物，上表面可见少量白色区域。对样品a进行划分并编号，由图1可见，1#代表紫绿玛瑙的紫红色部分，2#代表绿色部分。将紫红色块体部分和绿色部分切割分离，分别磨制薄片，得到1#紫色薄片和2#绿色薄片，对薄片进行偏光显微镜观察。

1.2 测试方法

紫绿玛瑙的常规宝石学特征检测是在陕西国际商贸学院珠宝学院珠长涛质检站完成。通过偏光显微镜(仪器型号为Axioskop XY-030)进行观察，对其形态、矿物组成及结构等特征进行观察，并为后续观察进行初步定位。利用西北有色地质研究院岩矿鉴定中心的扫描电子显微镜(仪器型号为FEI QUANTA 650)和陕西师范大学场发射扫描电镜实验室对紫红色区域进行进一步分析，分析紫绿玛瑙微观形貌特征及紫红色区域的致色物质。

2 紫绿玛瑙的常规宝石学特征

对样品进行了外观、折射率、吸收光谱、紫外荧光、相对密度等常规宝石学特征的观察和测试。外观观察发现紫绿玛瑙一般呈致密块状，块度短轴一般为2～6 cm，厚度为0.5～2 cm，单块质量一般为0.1～0.4 kg。测得的紫绿玛瑙样品的常规宝石学特征如下：

1)颜色：紫绿玛瑙颜色丰富，以浅绿、深绿、红色、暗红、紫色、灰白色等为主。

2)光泽及透明度：抛光面呈玻璃光泽，半透明—微透明，少量矿区产出的原料透光性好。

3)相对密度：静水力学法测得的相对密度为2.65。

4)硬度：使用标准硬度笔对紫绿玛瑙进行测试，测得其摩氏硬度为6.5～7。

5)折射率：点测法测得样品折射率为1.54。

6)发光性：在紫外荧光灯下观察，紫绿玛瑙表现为荧光惰性。

7)吸收光谱：分光镜下观察，样品呈蓝紫区吸收。

8)内外部显微特征：利用宝石显微镜对透明度较好的浅绿色样品和紫红色样品(其余颜色样品未见明显包体)进行放大观察(图2)。浅绿色样品有少量绿色片状、规则或不规则的固体包体(图2a、2b)，颗粒较大，部分包体呈密集聚集，部分为零星分散状，为大片绿泥石。紫红色样品有大量圆点状固体包体，包体整体细小，个别颗粒粒度稍大，呈均匀状分布(图2c)。

图2 浅绿色样品包体(a，b)与紫红色样品包体(c)放大观察Fig.2 Inclusion enlarged observation in light green area (a，b) and purple area (c)

3 偏光显微镜下观察

3.1 矿物组成

对样品a的1#、2#薄片的中心区域(颜色均匀)进行了偏光显微镜观察，结果见图3。其中图3a、3b为1#紫绿玛瑙—紫红色中心部位的镜下图片，图3c、3d为2#紫绿玛瑙—墨绿色中心部位的镜下图片。

由图3a、3b可知，1#紫绿玛瑙—紫红色中心部位主要由石英、铁质、绢云母、白云石等组成，其中石英含量≥95%，粒径为1～16 μm，无色透明，他形粒状结构，分布均匀密集，无定向性，在其粒间有铁白云石、绢云母、铁质等分布。铁白云石、白云石含量约为1%，局部可达2%，粒径为80～270 μm，半自形—自形粒状，菱形晶形，由于氧化蚀变解理不好分辨，表面和边部析出铁质，呈星散状、聚集状分布。绢云母含量≤1%，片径大小<10 μm(长径)，鳞片状，针状，呈星散状分布于石英粒间。铁质(可能是氧化铁)：含量<0.5%，粒径≤10 μm，有的呈自形粒状，有的呈尘点状等，星散状分布，局部呈堆状、面状分布。

图3 紫绿玛瑙—紫红色中心部分 (a，b)，紫绿玛瑙—墨绿色中心部位(c，d)Fig.3 The central purple (a，b) and atrovirens (c，d) parts of purple green agate sample(a)单偏光 (b)正交偏光 (c)单偏光 (d)正交偏光Qz—石英 Ser—绢云母 Fe—铁质 Chl—绿泥石

由3c、3d可知，1#紫绿玛瑙—墨绿色中心部位主要由石英、绢云母、绿泥石、铁质等组成，其中，石英含量≥90%，粒径为1～16 μm，无色透明，他形粒状结构，分布均匀，呈均匀致密块状分布，无定向性，在其粒间有铁白云石、绢云母、绿泥石、铁质等分布。绿泥石含量为6%～7%，粒径为2～20 μm，鳞片状，细片状，绿色—深绿色，主要呈集合体状分布，集合体大小为5～65 μm，比较均匀分布于石英粒间。绢云母含量≤1%，片径为3～10 μm(长径)，个别长径为29～100 μm，鳞片状、细片状，呈星散状分布于石英粒间。铁质(可能是氧化铁)部分呈微粒，粒径≤10 μm，含量≤1%，不透明。

3.2 紫绿玛瑙色带的镜下特征

紫绿玛瑙有着明显的色带分布规律，通过对其造岩矿物进行观察，发现紫绿玛瑙的紫色和绿色区域其次要矿物有明显区别，对紫绿玛瑙的颜色成因与矿物成分的关系进行探索有助于进一步了解其色带的形成机理。

实验对紫绿玛瑙的1#紫红色薄片中心至边缘过渡带、2#绿色薄片中心至边缘过渡带两个区域进行了偏光显微镜观察(图4、图5)，其中图4为1#薄片紫红色薄片中心至边缘过渡带(A～B)的偏光镜下图像，图5为2#绿色薄片中心至边缘过渡带(C～D)的偏光镜下图像。

由图4可见，A区域主要由石英组成；B区域主要由石英和绢云母组成。紫绿玛瑙中的矿物分布规律为由中心(A)向边部(B)呈渐变过渡，矿物组成由A向B过渡时，石英含量逐渐降低，绢云母含量逐渐升高。观察样品手标本由A向B方向过渡的颜色变化情况发现，紫红色逐渐变浅，这可能是由于由A向B方向上绢云母含量逐渐增加导致的。视域内样品中石英含量为85%～89%；铁白云石含量<0.5%；绢云母含量为4%～5%，局部可达8%～10%，呈集合体状、星散状分布于石英粒间；铁质少量，呈星点状分布。暂无法推测出致色矿物。

图4 紫红色薄片中心至边缘过渡带(A～B)的偏光镜下图像Fig.4 Polarizer image of transition zone from center to edge (A-B) in the purple sample(a)单偏光 (b)正交偏光

由图5可见，C区域主要由石英组成，含少量绿泥石；D区域主要由石英和绿泥石组成。薄片由中心(C)向边部(D)呈渐变过渡，薄片中颜色逐渐加深，矿物组成由C向D过渡时，石英含量减少，绿泥石含量升高。其中石英含量为80%～82%，绿泥石含量为10%～15%，绿色—深绿色，主要呈集合体状分布，集合体大小5～100 m，比较均匀分布于石英粒间，在部分集合体中有铁质分布。且随着矿物组成由C向D过渡时，石英含量减少，绿泥石含量升高，因此可以判定绿泥石是紫绿玛瑙呈绿色的主要原因。

4 紫色区域包裹体的物质组成

在紫绿玛瑙部分样品中的红色区域出现了大量肉眼可见的暗色包裹体，为了研究该包裹体的物质组成，对其进行了电子探针(EPMA)检测。电子探针对包裹体进行全面观察后选择了两个典型类型的包裹体进行打点，a类型包裹体物质组成较均匀，整体为暗色，有零散分布的小颗粒白色组分，该类包裹体约占80%；b类型包裹体内部含有白色组分，且白色组分占比较大，该类包裹体约占20%。两个类型的包裹体的电子探针检测结果见图6和表1。

表1 紫红色区域包裹体化学成分Table 1 Chemical composition of the inclusion in purple area

图6 紫红色区域包裹体放大图像Fig.6 Enlarged image of the inclusion in purple area

由a-1点位和b-1点位的化学成分结果可知，a类型包裹体的主要矿物组分为碳酸钙，b类型包裹体的白色组分的矿物组分主要为二氧化锆，Y元素一般以杂质元素类质同象在二氧化锆中[9]。因此，紫绿玛瑙紫红色样品中的包裹体成分主要为碳酸钙，还含有少量二氧化锆。

5 扫描电子显微镜分析

使用扫描电子显微镜对样品表面的显微形貌孔隙进行观察，可以帮助研究者了解玛瑙样品不同颜色区域的成分特征及其结构特征[10]，为此笔者对商洛紫绿玛瑙样品进行了扫描电子显微镜及能谱分析测试。扫描电子显微镜及能谱分析测试分别在西安西北有的地质研究院岩矿鉴定中心和陕西师范大学场发射扫描电镜实验室完成，测试仪器为FEI QUANTA 650和日立SU8220场发射扫描电镜型场发射扫描电镜。实验对样品的3个典型颜色区域进行分析，1号样品测试区域为典型紫红色，2号样品测试区域为灰白色，3号样品测试区域为典型绿色，样品及编号见图7。

图7 扫描电镜测试样品及编号Fig.7 SEM analysis sample and number

5.1 紫红色区域的成分特征

图8为紫绿玛瑙在400倍和800倍镜下紫红色不同区域的表面形貌，图像可见样品绝大多数区域为石英，在样品表面的能谱图中，可见大小不一的微粒白色颗粒呈星点状均匀分布，含量为1%～2%，粒径为1～10 μm。对白色颗粒进行能谱分析(图9)，分析可知白色颗粒为铁的氧化物或氢氧化物。对样品中红色区域的白色颗粒进行打点统计发现，约占99%的白色颗粒为铁的氧化物或氢氧化物，1%为磷灰石，未检测出其他矿物成分。由此可见，铁的氧化物或氢氧化物为紫绿玛瑙紫红色区域的致色矿物，与前人的分析结果[8]一致。

图8 紫绿玛瑙在400倍(a)和800倍(b)镜下紫红色不同区域的表面形貌Fig.8 Surface morphology of different purple areas under 400× (a) and 800× (b) microscope

图9 样品表面形貌中白色颗粒能谱分析Fig.9 Energy spectrum analysis of white particle in the sample surface morphology

5.2 不同颜色区域的结构特征

通过扫描电子显微镜观察可以清晰地看出样品不同颜色区域的结构特征。图10a为1号紫红色区域的显微结构特征，晶体结晶程度高，为典型的半自形—他形粒状结构，无解理，颗粒微细，直径为15～25 μm，粒度较均匀；图10b为2号灰白色区域的显微结构特征，与1号样品特征相似，稍低倍数放大观察可见典型贝壳状断口，粒径平均直径跨度较大，为5～20 μm；图10c、10d、10e分别为3号样品绿色区域的整体放大图和局部片状结构颗粒放大图，绿色区域部分由大量颗粒状物质和少量片状颗粒组成，完全解理，片状物质颗粒大小不均匀(2～20 μm)，分布率为6%～7%，能谱显示其成分可能为蛇纹石或绿泥石，结合偏光显微镜的观察结果可以判断，该物质为绿泥石。

图10 样品的扫描电镜检测结果Fig.10 Scanning electron microscope (SEM) detection result of the sample

6 紫绿玛瑙致色机理讨论

宏观观察可知紫绿玛瑙的颜色主要为紫红色和绿色两种。结合紫绿玛瑙的宝石学特征、偏光显微镜、电子探针及扫描电镜分析可知，紫绿玛瑙的绿色部分其致色矿物为绿泥石，绿泥石矿物学特征明显，含量较高(6%～7%)，绿色颜色的深浅程度与绿泥石的含量呈正比。紫红色部分其致色物质为铁的氧化物或氢氧化物，呈星点状分布，粒度微细(1～10 μm)，含量为1%～2%。与绿色致色物质绿泥石含量相比，紫红色的致色铁物质的含量较少，对此，是否还存在其他紫色因素、致色铁物质的具体对应的物质组成及其与紫红色颜色深浅程度之间的关系，可能仍需要进一步研究。

7 结论

1)紫绿玛瑙为典型的隐晶质结构。主要矿物为石英，晶体结晶程度高，呈半自形—他形结构，含量占90%以上，粒径为1～25 μm，无色透明，分布均匀，无定向性。次要矿物有绿泥石、绢云母、铁白云石、白云石等，其中绿泥石主要分布在绿色区域，含量较高，为6%～7%，粒径为2～20 μm，为鳞片状、细片状，绿色—深绿色，主要呈集合体状分布，集合体大小为2～65 μm，均匀的分布于石英粒间。绢云母在紫色区域含量高于绿色区域，含量越高紫色颜色越浅。铁白云石、白云石含量约为1%，局部可达2%，粒径为80～270 μm，半自形—自形粒状，菱形晶形，表面和边部析出铁质，呈星散状、局部聚集状分布于紫红色区域。

2)紫绿玛瑙部分样品中包裹体明显。其中部分绿色样品有少量绿色片状、规则或不规则的固体包体，颗粒较大，部分包体呈密集聚集，部分为零星分散状，为大片绿泥石；部分紫红色样品有大量圆点状固体包体，包体整体细小，个别颗粒粒度稍大，分布均匀，为碳酸钙，有少量碳酸钙包裹体内部含有二氧化锆。

3)紫绿玛瑙主要颜色为紫红色和绿色，两者致色原因不同。其中绿色致色矿物为绿泥石，含量占6%～7%，粒径为2～20 μm，鳞片状，细片状，绿色—深绿色，主要呈集合体状分布，集合体大小为2～65 μm，比较均匀分布于石英粒间，绿色颜色深浅程度与绿泥石含量呈正比；紫红色致色矿物为铁的氧化物或氢氧化物，粒度微细，粒径为1～10 μm，呈星点状均匀分布，含量为1%～2%。