高响应率石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器

王 婧， 石瑞英， 朱国栋

(1.四川大学物理学院， 成都 610065； 2.中国科学院重庆绿色智能技术研究院， 重庆 400714)

1 引 言

最近，卤素钙钛矿材料由于其优异的光电特性得到越来越多的关注，比如它们有很高的光吸收系数，显著的非线性光学效应，很长的载流子扩散长度和可调的能带宽度，这些特性使钙钛矿材料在光电器件领域有很大前景. 其中研究最多的杂化有机无机钙钛矿材料受其挥发性有机成分限制，稳定性一直较低，实际应用受到很大影响. 新型的全无机金属钙钛矿材料CsPbX3(X= Cl, Br, I)不仅有保留了有机无机钙钛矿材料的优点，还有更高的稳定性，因此有望替代有机无机钙钛矿材料在光电领域的应用. 其中全无机钙钛矿量子点(CsPbX3QDs)展现出了超高的量子产率(≥90%)和可调的能带，可以应用在光伏、发光二极管(LED)和光电探测器等领域. 目前基于全无机钙钛矿量子点的光电探测器已有很多报道，比如Parthiban等人[14]制备的CsPbX3量子点光电探测器的光开关比达到105，Dong等人也制备出取向优化的CsPbBr3量子点光电探测器[16]. 但是由于量子点薄膜的载流子迁移率较低，这些光电探测器的光响应率普遍较低(～mA·W-1). 石墨烯有超宽的光吸收波段、超快的响应速度和高载流子迁移率，常常和其他光吸收材料复合，作为光电探测器的传输层，提高光电导 ，进而提升探测器的光响应率. 例如，Gerasimos等人[22]构建了石墨烯与PbS量子点复合的光电探测器，其光响应率高达107A·W-1. Lee[21]提出的石墨烯与有机无机钙钛矿材料结合的光电探测器，光响应率也达到180 A·W-1. 而石墨烯与CsPbX3量子点复合的光电探测器鲜有研究.

本文首先用一种温和的热注入法合成了高质量的全无机钙钛矿材料—CsPbBr3量子点，作为光吸收层，然后引入单层石墨烯作为载流子传输层，构建出石墨烯-CsPbBr3量子点复合光电探测器，其光响应率达到3.5×104A·W-1. 石墨烯与CsPbBr3量子点重叠部分的荧光淬灭表明量子点的电子空穴对得到有效分离及传输，瞬态光响应表明探测器存在光栅压效应并延长了载流子寿命，两种因素叠加，提高了光响应率. 本文研究结果表明石墨烯-CsPbBr3量子点复合光电探测器在光电探测领域有很大的应用前景.

2 实 验

2.1 CsPbBr3量子点的合成

全无机钙钛矿CsPbBr3量子点是通过热注入的方式合成. 首先将8.15 mg Cs2CO3、0.5 mL正己基癸酸(DA)和4 mL十八烯(ODE)的混合物放入三颈烧瓶，用氮气作为保护气氛在150 ℃下脱气处理1 h，直到所有Cs2CO3与DA反应完毕，得到的溶液即为癸酸铯前驱体溶液. 与此同时，将5 mL ODE和0.36 mmol PbBr2放入三颈烧瓶，以氮气作为保护气氛在150 ℃下保温1 h. 然后迅速往PbBr2粗溶液中加入0.5 mL 油胺(OLA)与0.5 mL油酸(OA)，150 ℃保持几分钟，直至PbBr2完全溶解. 再取0.4 mL制备好的癸酸铯前驱体溶液快速注入PbBr2溶液，反应10 s后立刻将三颈烧瓶冰浴冷却，以保证CsPbBr3量子点结晶. 最后将量子点溶入甲苯后离心提纯，就得到分散好的CsPbBr3量子点溶液.

2.2 石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器制备

石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器的制备过程如下，首先用化学沉积法在铜箔上生长出单层石墨烯[24]，再利用湿法转移将石墨烯转移到重掺杂且氧化层厚度为300 nm的硅片上. 然后在此样品上微光刻出电极图形，依次蒸镀上5 nm厚的铬和80 nm金，在丙酮溶液中剥离光刻胶得到源漏电极. 之后在电极上套刻出沟道图案，用等离子体刻蚀机将石墨烯条带化，去掉光刻胶后得到石墨烯场效应管(FET). 最后将CsPbBr3量子点分散液旋涂在石墨烯FET表面，70 ℃ 退火10 min就得到最终的石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器.

2.3 材料与器件表征

实验中，分别使用X射线衍射仪(XRD-6100, Shimadzu)、透射电镜(TEM，Libra 200 FE, Zeiss)、紫外-可见分光光度计(UV-2100, Shimadzu)、荧光光谱仪(Cary Eclipse, Agilent)及绝对量子产率测试系统(Quantaurus-QY，HAMAMATSU)分别表征CsPbBr3量子点的晶向、形貌、吸收光谱、荧光光谱及荧光量子产率. 用半导体测试仪(4200-SCS，Keithley)测试石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器的光电响应.

CsPbBr3量子点的 XRD谱图如图1(a)所示，结果表明量子点为立方体结构. 根据布拉格公式：nλ=2dsinθ，可算出在(200)晶向上晶格距离为0.58 nm，这与高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片的结果也相吻合，如图1(c)所示. 从HRTEM图像还可以看出，量子点有很高的结晶度.图1(b)是量子点的透射电子显微镜照片，可以看出量子点具有良好的单分散性，平均边长为15 nm. 电子能谱(EDS)表明量子点只有Cs、Pb、Br三种组分，没有检测到其他杂质，如图1(d)所示.

3 分析与讨论

图1 CsPbBr3量子点的(a)XRD图谱; (b)透射电子显微镜图像; (c)高分辨透射电子显微镜图像; (d)电子能谱图 Fig.1 (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) XRD spectrum and (d) EDS spectrum of CsPbBr3 QDs

图2(a)给出了量子点的吸收光谱(深色曲线)及365 nm紫外光激发的荧光光谱(浅色曲线). 量子点吸收峰在515 nm，荧光峰在520 nm，且荧光光谱呈高斯分布，半宽峰仅为20 nm. 另外量子点荧光光谱与吸收光谱还有一部分重叠区域. 右边的插图是量子点在甲苯中的分散溶液在紫外光照射下呈现的荧光效果，可以看出分散液发出强烈的绿色荧光，亮度均匀. 量子产率测试系统(Quantaurus-QY，HAMAMATSU)测出CsPbBr3钙钛矿量子点的荧光量子产率(PLQY)约为96%. 量子点的荧光寿命如图2(b)所示.

量子点的荧光寿命可用一个二阶指数函数拟合：

I(t) =A1exp(-t/τ1) +A2exp(-t/τ2)

(1)

I(t)是荧光强度随时间t的衰减函数，包括了两种辐射衰减模式，τ1和τ2分别代表较短的衰减时间和较长的衰减时间，A1、A2是各自的振幅，各参数的数值如表1. 根据此式，平均寿命τave可以表示为：

(2)

根据拟合出的参数及上述公式，可以算出量子点的平均寿命为12.39 ns. 据文献报导，τ1越小荧光量子产率越高[25]. 本文中，CsPbBr3量子点的τ1比τ2小8倍，因此得到了高达96%的量子产率.

表1 CsPbBr3 量子点荧光衰减拟合参数

图3描述了石墨烯-CsPbBr3量子点薄膜的荧光特性. 该样品的制备如下：首先在硅片上转移一片单层石墨烯，然后将量子点分散液旋涂于石墨烯之上即得到石墨烯-CsPbBr3量子点薄膜成品. 样品在白光下的图片如图3(a)所示，虚线框内为石墨烯-CsPbBr3量子点薄膜区，虚线框外为量子点薄膜区. 在450 nm紫外光下，此样品的荧光效果图如图3(b)所示，虚线框内外的石墨烯-CsPbBr3量子点区域与量子点区荧光光谱如图3(c)所示.

图3 石墨烯-CsPbBr3量子点薄膜荧光特性:. (a)样品在白光下照片；(b)样品在450nm紫外光下荧光照片；(c)CsPbBr3量子点薄膜与石墨烯-CsPbBr3量子点薄膜在紫外光下的荧光光谱Fig.3 Photographs of graphene-CsPbBr3 film under: (a) white light; (b) 450 nm UV light; (c) the rectangle with dotted line is a slice of grapheme, PL intensity spectra of the CsPbBr3 QDs film and graphene-CsPbBr3QDs film under UV light

可以看出，石墨烯-CsPbBr3量子点内的荧光强度远弱于量子点薄膜，表明在石墨烯的作用下量子点发生了荧光淬灭. CsPbBr3量子点吸光后产生电子空穴对，在石墨烯的作用下分离，相当一部分光生载流子传输到石墨烯层，使量子点的辐射复合率大大降低，导致荧光淬灭. 由此可以推断，石墨烯的引入有利于CsPbBr3量子点的电荷传输.

石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器的制备流程如图4(a)所示，在完成石墨烯转移、微光刻石墨烯沟道和源漏电极、旋涂CsPbBr3量子点后，得到最终的复合光电探测器. 光照时，量子点吸收绝大部分光，产生的光生载流子传递给石墨烯并经由它传输至源漏电极，形成光电流.图4(b)中，左图是完成后的光电探测器光学显微镜图片，其中黑色虚线框内是石墨烯沟道，沟道长宽各为10 μm，上下两个浅色区域为探测器的金电极. 右图给出了石墨烯-CsPbBr3量子点区的扫描电镜图片，可看到薄膜表面平整致密，局部放大照片显示量子点晶粒小而致密，有利于石墨烯与量子点之间的电荷传输.

图4 (a)石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器的制备过程.; (b)探测器光学显微镜图像(左图)及两种放大倍数下的石墨烯-CsPbBr3量子点区域的扫描电镜图像(右图)黑色虚线框内为石墨烯沟道，白色方框为SEM放大区域.

图5是石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器的光电响应，考虑到量子点的吸收光谱，这里采用的激光波长为450 nm. 该器件在暗态和不同光照强度下的I-V曲线如图5(a)所示，照射在器件上的有效光功率从低到高依次1.06、1.6、2.13和5.33 pW.图中线性的I-V特性证明沟道与电极的接触方式为欧姆接触. 另外，随光照强度的增大，电流逐渐增大，这来源于光电流Iph的增大. 扣除暗态电流后可得到不同光照强度下的Iph-VD曲线，如插图所示，可以看出光电流Iph与源漏电流VD也基本呈线性关系，符合光

Iph=Γ·η·e·τphotocarriers·μ·VDL2

(3)

其中，Γ是器件吸收的光通量，且正比于光照强度，τphotocarriers是光生载流子寿命，μ是迁移率，L是沟道长度.

从插图中可以看出，在VD= 1 V时，光照强度从1.06 ～5.33 pW，其光电流依次为0.87、4.3、10.2及11.7 μA. 根据光响应率公式：

R=IphP

(4)

探测器在各个光强下的光响应率，分别为8.18×103、2.7×104、4.8×104和2.2×104A·W-1，相比文献报道的全无机钙钛矿光电探测器提高了7个数量级[14]. 根据光电导公式[26]：

G=τphotocarriers·μ·VDL2

(5)

光电导增益G正比于载流子寿命、石墨烯迁移率，在这里说明增益主要来源于载流子寿命的提升.图5(b)是在入射光功率固定为2.13 pW的情况下，器件在不同偏压下的瞬态光响应. 从瞬态响应中可以看出，在不同偏压下，光响应重复性良好. 此外源漏电压VD= 0.1 V时，光电流较平稳，噪声电流小，当源漏电压逐渐增大时，不仅光电流会增大，噪声电流也会随之增大. 这是由于电压增大时，石墨烯的热效应逐渐增强，表面吸附物(水、氧气、有机物) 也随之增加，这些不稳定的吸附物会对CsPbBr3量子点与石墨烯之间的电荷传输造成影响，使噪声电流增大. 不同偏压下器件的光响应率如图5(c)所示，光响应率与源漏电压成正比，与式(3)相符，VD=1 V时瞬态光响应率为3.5×104A·W-1.图5(d)展示了一个光开关周期内的瞬态光响应，上升时间τ1=0.93 s，下降时间τ2=12.1 s，光响应的下降时间远高于上升时间. 这是由于CsPbBr3量子点带有的配体使其与石墨烯之间引入陷阱态，光照下量子点的光生电子流向石墨烯，光生空穴被陷阱态捕获形成光栅压，同时延长了电路中光生电子寿命，提高了光电导增益放大了光电流，这就是光栅压效应. 另外量子点中的光生电子注入石墨烯的过程较快，而在光照停止后，量子点中的陷阱释放光生空穴的弛豫时间却非常长，在增大光电流的同时，也导致了较慢的响应速度. 结合公式(3)可得出结论，石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器的光响应增强不仅来自于石墨烯的高迁移率，还来源于石墨烯与量子点界面的光栅压效应.

图5 (a)石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器在不同光照强度下的I-V特性曲线，插图是由此计算出的光电流Iphoto随源漏电压VD的变化; (b)探测器在不同源漏偏压下的瞬态光响应，此时的有效光功率为2.13 pW; (c)石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器光响应率与源漏电压VD关系图; (d)器件一个光开关周期内的瞬态响应 Fig.5 (a) I-V behavior of the graphene-CsPbBr3 QDs photodetector under different incident light intensities, the inset is the calculated photocurrent (Iph) as a function of VD (drain-source voltage); (b) photocurrent-time (Iph-t) response with various applied bias at a fixed light intensity (P =2.13 pW); (c) responsivity as a function of VD; (d) schematic profiles of a single photocurrent response at bias of 1 V

4 结 论

本文用一种温和的热注入方法制备了全无机CsPbBr3钙钛矿量子点，表征了量子点的晶体结构与光谱特性，表明量子点有超高的量子产率.进一步设计并制作了石墨烯-CsPbBr3量子点光电探测器，其中CsPbBr3量子点为吸光层，石墨烯为传输层，重复测量的瞬态光响应高达3.5×104A·W-1.根据石墨烯-CsPbBr3量子点的荧光淬灭及光电探测器的瞬态响应可以得出，探测器的高光响应率有两个原因，一是石墨烯使量子点的光生电子空穴对有效分离和传输，二是陷阱态的光栅压效应延长了载流子寿命.研究结果给提升全无机钙钛矿光电探测器光响应率提供了新的思路.