膦系化合物中磷含量的测定方法研究

徐 得，杨明高，隗兰华*

（1.湖北大学，湖北 武汉 430062；2.湖北省天门市张港高级中学，湖北 天门 431726）

有机磷阻燃剂的种类繁多，膦系阻燃剂由于其突出的稳定性及阻燃性能，被越来越多的科研工作者所关注。在膦系阻燃剂的合成研究中，磷含量是重要的参数之一，是决定磷系阻燃剂阻燃能力的主要因素。通过测定磷含量可快速推测反应的进行程度、分析产物的结构组成。磷含量的测定需要预先对含磷有机化合物进行消解，常用消解有机磷的方法有硝酸-盐酸消解[1]、硝酸-高氯酸消解、硝酸-浓硫酸消解等。经实验探究，这些方法无法对膦系化合物进行有效消解。此外，目前消解含磷有机物的国家标准检测方法主要有盐酸-氢氟酸-硫酸消解[2]、硝酸-氢氟酸-高氯酸消解[3]、硝酸-乙二胺四乙酸二钠消解[4]等。这些方法存在操作步骤干扰因素较多，或需要使用比较昂贵的仪器等，消解过程复杂，且在消解过程中容易产生对健康有害的二次污染物，有的消解方法存在磷回收率低等缺点。

本文通过选取不同的消解试剂对甲基膦酸二甲酯进行消解，以磷酸二氢钾为基准，钼酸铵溶液为沉淀剂，采取磷钼酸铵重量法测定甲基膦酸二甲酯的磷含量。测定结果与标准值一致，说明该方法切实可行，且操作简单，精密度及准确度高。

1 实验部分

1.1 实验原理

将甲基膦酸二甲酯在强氧化剂下进行分解，将其中的磷转化为PO43-，再用钼酸铵在酸性条件下对PO43-进行沉淀[5]，根据形成沉淀的质量，计算出磷含量。

1.2 仪器和设备

集热式恒温加热磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，电子天平。

1.3 试剂

钼酸铵、浓HNO3、磷酸二氢钾、高氯酸钾、浓硫酸、KMnO4、30% H2O2均为分析纯，甲基膦酸二甲酯（简称DMMP，气相纯度大于98%）。

1.4 实验方法

1.4.1 钼酸铵试剂

称取20 g 钼酸铵于250 mL 圆底烧瓶中，放入磁子，将圆底烧瓶放置在磁力搅拌器上，在磁子搅拌下缓慢加入70 mL 浓硝酸，常温下搅拌5 min后，再缓慢加入140 mL 去离子水搅拌15 min 后静置6 h，过滤，将滤液放入棕色瓶中，避光保存。

1.4.2 样品的消解及磷含量的测定

采用单一氧化剂难以将膦系阻燃剂中P-C键断开，故采用以下氧化剂组合对膦系化合物进行消解：

（1）30% H2O2+浓HNO3：移取DMMP 液体0.0400 g 于50 mL 圆底烧瓶中，加入10 mL 浓硝酸和5 mL 去离子水，在120 ℃下缓慢滴入8 mL 30% H2O2消解10 h[6]。

（2）浓H2SO4+浓HNO3：移取DMMP 液体0.0400 g 于50 mL 圆底烧瓶中，加入2 mL 浓硫酸，在180 ℃下消解10 h，消解完毕，加入5 mL水和10 mL 浓硝酸，于120 ℃下反应2 h。

（3）高氯酸钾+浓HNO3：移取DMMP 液体0.0400 g 于50 mL 圆底烧瓶中，加入1 g 高氯酸钾、5 mL 去离子水、10 mL 浓硝酸，在120 ℃下消解10 h。

（4）KMnO4+浓HNO3：移取DMMP 液体0.0400 g 于50 mL 圆底烧瓶中，加入1 g KMnO4、10 mL 浓硝酸，在120 ℃下消解10 h，再量取1 mL 左右30%H2O2缓慢滴入，滴至无黑色固体[7]存在，溶液呈澄清状态，反应至溶液中无密集气泡冒出，即H2O2反应完为止。

磷含量测定：取上述反应液，待冷却至室温后，移至250 mL 烧杯中，用少量去离子水洗涤圆底烧瓶3 次，并入烧杯中，加入配置好的100 mL钼酸铵溶液，静置6 h 后，过滤，用滤液洗涤固体3 次，待干燥后，用少量乙醇和丙酮分别洗涤固体2 次，在105 ℃下烘干，差减法称重，计算出磷含量。

取0.0500 g 烘干后的磷酸二氢钾进行以上实验，对结果进行对照。

1.4.3 计算

根据所得磷钼酸铵质量，按下式（1）计算磷含量。

式（1）中：mp为生成磷钼酸铵沉淀量，g；mg为试样质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 氧化剂的选择及其用量

表1 不同氧化剂组合消解10 h 后所对应的磷含量(%)试验结果Tab.1 The test results of phosphorus content (%) after digesting with different oxidants for 10 h

由表1 可知，磷酸二氢钾的磷含量理论值为22.76%，以上氧化剂组合对磷酸二氢钾的磷含量测定都能达到预期结果。DMMP 的磷含量为24.96%。H2O2和KMnO4能将DMMP 氧化，将其中的磷转化为磷酸根。由于H2O2用量大，氧化效果一般，故选择KMnO4[8]作为DMMP 的氧化剂进一步探究。

向含有DMMP 的硝酸溶液中加入不同质量的KMnO4进行消解，并探究消解时间对磷回收率的影响，试验结果如表2 所示。

表2 不同质量的KMnO4及不同消解时间所对应磷含量(%)试验结果Tab.2 The test results of phosphorus content (%) to different quality KMnO4and different digestion time

由表2 结果可知，加入2.5 g KMnO4反应10 h 的结果已达最佳，但达不到理论值。分析原因：在120 ℃下反应，部分KMnO4自身发生分解，失去强氧化能力，降温会使消解速率大幅降低，故采用分步加入KMnO4进行上述反应，结果见图1。

图1 不同KMnO4加入量下所对应磷含量试验结果Fig.1 The test results of phosphorus content under different KMnO4additions

由图1 可知，以每次加入0.5 g KMnO4为固定量，在120 ℃下分批加入，消解10 h 后测得磷含量明显提升；在加入量达2.5 g 或以上时，测得的磷含量已达24.95%，满足DMMP 中磷含量理论值（24.96%）。

2.2 氧化剂加料方式

选择KMnO4作为氧化剂，在120 ℃下对DMMP 进行消解时，会因温度偏高而发生缓慢分解。实验结果表明，一次性加入2.5 g 或以上的KMnO4进行氧化后，DMMP 的磷回收率稳定在17.17%左右，达不到理论值24.96%。故采用分批加入KMnO4作为加料方式，每反应2 h 后，加入0.5 g KMnO4继续氧化，总加入量为2.5 g 或以上，实验结果与理论值一致。

2.3 沉淀温度

沉淀时温度控制在室温即可，沉淀剂相对于被沉淀的PO43-是过量的。温度过高，会使少量硝酸分解，白色钼酸铵固体析出，使固体呈浅黄色[9]而非亮黄色，测得结果偏大[10]。若室温低于15 ℃，可加热至30 ℃左右保温30 min。

3 结论

本研究测定膦系阻燃剂中的磷含量，采用分批加入KMnO4的方式，每隔2 h 加0.5 g KMnO4，加入量为2.5 g，在120 ℃下反应10 h 后冷却，用3 mL 的30% H2O2将剩余KMnO4及其生成的黑色MnO2等进行还原，再用钼酸铵溶液在室温下进行沉淀。该方法使用试剂种类少，操作简单，准确度高，适用于磷含量较大的有机物，可忽略其他干扰离子影响。