聚氨酯塑胶跑道总挥发性有机化合物的检测及潜在健康影响分析

2021-04-07郑伟涛

科学技术与工程 2021年6期

刘干, 郑伟涛, 王虹

(1.武汉体育学院体育工程与信息技术学院, 武汉 430079； 2.武汉体育学院，国家体育总局体育工程重点实验室, 武汉 430079；3.武汉体育学院健康科学学院, 武汉 430079)

塑胶跑道作为常见的体育设施之一,其优异的运动性、美观性使其被广泛用于各级各类中小学校、健身公园、社区等体育运动场所。目前,中国所铺设的塑胶跑道主要为聚氨酯(polyurethane, PU)塑胶跑道面层,其弹性大、强度高、耐磨性好、吸震能力强等优点得到了大众的普遍认可[1]。

PU塑胶跑道的铺面材料主要由PU预聚体、PU橡胶颗粒或三元乙丙(ethylene propylene diene monomer, EPDM)橡胶颗粒、稀释剂等多种相对分子质量不同、化学性质活泼、结构稳定性互异的有机烃类及其衍生物组成,是一种具有橡塑特性的合成材料弹性体。然而,组成PU塑胶跑道面层的材料多样性,导致其在高温、高湿等特定环境条件下容易释放挥发性有机化合物(total volatile organic compounds, TVOC)。Chang等[2]通过PU塑胶跑道TVOC的现场释放及采集,并以气相色谱质谱联用(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS)法分析了其成分及释放量。Wang等[3]对塑胶跑道周边空气中的TVOC进行了检测。刘干等[4-5]采用罐采样-GC-MS对PU塑胶跑道上空空气中的TVOC进行了定性定量分析,采用环境舱-GC-MS分析了高温环境下PU塑胶跑道TVOC的主要成分与释放量。杨然存等[6]建立了环境舱-热脱附-气相色谱(gas chromatography, GC)法测定PU塑胶跑道的TVOC释放速率。目前,关于PU塑胶跑道TVOC的研究较多关注其释放方法、主要成分及释放量检测等方面,而结合PU塑胶跑道的TVOC质量浓度及释放速率分析其对人体健康的影响有待进一步研究。

TVOC成分繁杂,部分TVOC成分带有一定的刺激性气味,不仅可以导致人体产生多种不适反应,且具备一定的致癌性、致畸性。Weisel等[7]、Benoit等[8]列出了环境空气中的部分常见TVOC成分对人体健康的潜在威胁。Marion等[9]、Kim等[10]和Isabella等[11]发现暴露于TVOC环境中呼吸道系统疾病的患病率会显著提高。人们在PU塑胶跑道上运动时,塑胶跑道所产生的TVOC也能够通过呼吸、皮肤接触等多种途径进入人体,被黏膜、皮肤吸收而对人体产生危害。

为此，采用0.1 m3环境舱进行PU塑胶跑道TVOC的释放,采用Tenax-TA采样管进行TVOC的采集,采用GC法对所采集的TVOC进行质量浓度检测,并根据TVOC质量浓度及其释放速率分析其对人体健康的潜在影响,以期为揭示塑胶跑道TVOC的来源及其对人体的危害奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料

采用随机实地取样,取23块PU塑胶跑道合成材料面层,混合结构工艺,底层与面层均为双组份PU主剂与PU/EPDM橡胶颗粒按不同比例混合并搅拌均匀,常温下固化成型,且面层中添加了少许稀释剂等助剂。

每块样块表面积为200.00 mm×200.00 mm,底层厚度(10.00±1.00)mm,面层厚度(3.00±1.00)mm,总厚度为(13.00±2.00)mm。所有样块均为红棕色、固态、片状胶体,建成时间1 ～ 3个月。

1.2 实验设备及试剂

1.2.1 实验设备

(1)0.1 m3环境舱:QP 21-H4L100小型TVOC释放环境舱。释放工作室尺寸400.00 mm(宽)×500.00 mm(深)×500.00 mm(高),SUS 304镜面不锈钢内壁,高密度聚氨酯发泡成型保温层,Q235A冷轧钢板外壳,全封闭舱体。

(2)热解吸仪:HL-800二次热解吸仪。

(3)气相色谱仪:Agilent 7890A气相色谱仪,配备氢火焰离子化检测器(美国Agilent公司)。HP-1石英毛细管色谱柱,非极性,30.00 m×0.32 mm×0.25 μm(柱长×内径×膜厚),内涂覆二甲基聚硅氧烷(美国Agilent公司)。

(4)空气采样泵:Gilian IAQ-Pro-II型恒流空气采样泵(美国Sensidyne公司)。

(5)TVOC采样管:6.35 mm(外径)×90.00 mm(长),Tenax-TA吸附剂(粒径0.18～0.25 mm),填充规格200.00 mg,不锈钢管(美国SKC公司)。

1.2.2 实验试剂

(1)TVOC标准溶液:含苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯和十一烷,TVOC标准溶液浓度分别为10、100、1 000 μg/mL,甲醇作背景溶液。

(2)其他试剂:去离子水(电导率0.1 μS/cm)；碱性清洗剂(pH≥7.5)。

1.3 实验方法

1.3.1 PU塑胶跑道样块的预处理

用铝制胶带对PU塑胶跑道样块沿厚度方向封边,并用铝箔将底面包覆严实,用聚四氟乙烯薄膜将待测样块密封包装,贴好样块说明,以待测试。测试前24 h,将PU塑胶跑道样块取出后置于温度为(24±3)℃、相对湿度为50%±5%的纯净环境中预平衡(24±1)h。

1.3.2 PU塑胶跑道TVOC的环境舱释放

对环境舱进行预处理,预处理后环境舱内甲醛背景浓度≤0.006 mg/m3,单项VOCs背景浓度≤0.005 mg/m3,TVOC背景浓度≤0.050 mg/m3。

根据PU塑胶跑道长期暴露于室外受阳光直射的实际，以及Dara等[12]、Matej等[13]指出运动面层最高表面温度在60 ℃左右,结合《中小学合成材料面层运动场地》(GB 36246—2018)的条件及规定[14],设置环境舱工作室环境条件为温度为60 ℃、相对湿度为5%、气体交换率为1.0 次/h,工作室内纯净空气循环,释放时间为(24±1)h。

1.3.3 TVOC样品的采集

空气采样泵恒流采样,以500.00 mL/min的流量采集气体6 min,共计3.00 L。采样结束后,密封采样管两端并编号备检。

1.3.4 TVOC的GC检测

将采样完毕的TVOC采样管连接至热解吸仪,在300 ℃条件下热解吸5 min,使吸附在Tenax-TA吸附剂上的塑胶跑道TVOC逸出,解吸的TVOC气体随流量50.00 mL/min的高纯氮气进入冷阱预浓缩,冷阱制冷温度-100 ℃,冷阱吸附剂为100.00 mg Tenax-TA吸附剂。随后,在冷阱加热温度300 ℃条件下进行二次热解吸。经过二次热解吸的塑胶跑道TVOC随流量10.00 mL/min的高纯氮气反向经过冷阱浓缩吸附管进入气相色谱仪进行检测分析,以保留时间定性,峰面积定量。

色谱分析条件:采取程序升温方式,设定初始温度50 ℃,恒温10 min,然后以5 ℃/min升温至250 ℃,恒温4 min。

1.3.5 TVOC质量浓度的计算

环境舱内TVOC的总质量为

(1)

将采集的空气样品体积换算成标准状态下的空气样品体积为

(2)

将采集的空气样品中的TVOC质量浓度换算成标准状态下的TVOC质量浓度为

(3)

式中:CTVOC为标准状态下环境舱内TVOC的质量浓度,mg/m3；mi为环境舱内i组分的质量,mg；M为环境舱内TVOC的总质量,mg；V0为标准状态下的空气样品体积,m3；Vt为温度为t时的空气样品体积,m3；P为采样时的大气压,kPa；t为采样时的温度,℃。

1.3.6 TVOC释放速率的计算

TVOC释放速率的计算公式为

(4)

式(4)中:EEFi为塑胶跑道的TVOC释放速率,mg/(m2·h)；CTVOC为标准状态下环境舱内TVOC的质量浓度,mg/(m2·h)；AACH为环境舱工作室内的气体交换率,次/h；s为塑胶跑道样块的释放表面积,m2；V为环境舱工作室的内体积,m3。

2 结果与讨论

2.1 PU塑胶跑道释放的TVOC质量浓度及释放速率

对23块PU塑胶跑道样块释放的TVOC质量浓度进行检测,并计算相应的TVOC释放速率,具体如表1所示。结果显示,23块被测PU塑胶跑道样块中均检测出TVOC,TVOC的检出率达到了100%。23块被检样块释放的TVOC质量浓度介于0.918～3.334 mg/m3,TVOC释放速率介于2.295～8.335 mg/(m2·h)。

表1 PU塑胶跑道释放的TVOC质量浓度与释放速率Table 1 TVOC mass concentration and release rate released from PU plastic runway

2.2 PU塑胶跑道TVOC的主要来源

PU塑胶跑道面层的铺面材料主要由PU预聚体、稀释剂以及其他助剂等液体原材料和PU/EPDM橡胶颗粒等固体原材料共同组成。

PU预聚体作为PU塑胶跑道的主要成分,其主要由多异氰酸酯和聚醚(聚酯)多元醇两种单体按一定比例反应聚合生成,在其生产的过程中,也需要添加稳定剂、胺类催化剂、发泡剂、抗氧化剂、着色剂、软化剂、抗静电剂、增塑剂和阻燃剂等多种助剂,材料组成复杂。由PU预聚体为主要原材料铺设的PU塑胶跑道,暴露于室外环境条件下,大气中的水分、氧气、臭氧以及紫外线等会引起PU本身及其添加剂的氧化、老化,从而生成多种烃类物质及其衍生物,包括多种具有强挥发性的醛、酮类有机物和其它小分子化合物。

此外,PU塑胶跑道为现浇型塑胶跑道,在其实际铺设的过程中,会在铺设现场进行多异氰酸酯和聚醚(聚酯)多元醇的混合,由于两种单体以及其他助剂混合不均匀等原因引起的不完全反应,导致少量未参与反应的中、低相对分子质量物质残留在PU塑胶跑道中,这些物质较易从PU塑胶跑道内部挥发,进而形成多种挥发性有机化合物,而在环境温度升高或长时间阳光照射的情况下,会进一步加速这些残留物质的挥发。

同时,在PU塑胶跑道制成的过程中,所使用的PU胶体主剂等会生成二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等多种氯化物和烷烃、环烷烃、芳香烃,也会产生大量的甲醛。在所使用的聚醚类物质中,会存在乙二醇醚、醚酯、二丙二醇甲醚等醚类有机物。PU橡胶颗粒可能挥发出一定量的氯乙烯、丁二烯等不饱和烃以及萘、蒽等多环芳烃,而在EPDM橡胶颗粒中,也会存在二硫化碳、硫化碳等残留有机硫。在稀释剂以及其他助剂中,都会不同程度的散发出苯、甲苯、二甲苯等苯类物质。此外,溴苯类添加剂也可与其他物质反应生成多种溴化物,颜料添加剂中也会存在苯胺、甲苯胺二苯胺等芳香胺类物质。

总体来说,PU塑胶跑道铺设过程中所使用的PU预聚体、稀释剂、橡胶颗粒以及各类添加剂等原材料共同构成了PU塑胶跑道TVOC的主要来源。

2.3 PU塑胶跑道TVOC对人体健康的潜在影响

TVOC是挥发性有机化合物的简称,一般意义上是指在一定的环境下易于挥发或蒸发的有机物,主要包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、硫代烃类有机物等,这类有机物的特性在于饱和蒸气压高或者沸点低,易挥发、强活性、低浓度。世界卫生组织(World Health Organization, WHO)以有机化合物的沸点或者由此引发的挥发性进行分类,界定TVOC为熔点<室温、沸点介于50 ～ 260 ℃的一类挥发性有机物[15]。

TVOC不仅对环境空气质量影响严重,也可直接影响人体的皮肤和黏膜,对人体产生不同程度的急性伤害。当人体暴露在一定质量浓度TVOC的环境中时,容易导致眼痒、眼干,咽喉干燥,流鼻涕、打喷嚏,头痛、头晕、疲倦、失眠、怕冷怕热、吹风感,口渴、恶心,儿童哮喘、支气管炎等多种不适；严重情况下,会导致人体肝脏、肾脏、大脑、造血系统和神经系统等呈现不同程度的损害；而当情况进一步恶化,就可导致人们出现抽搐、昏迷、记忆力减退等反应[16-19]。

鉴于TVOC对人体健康的多重危害,自1994年起,中外学者就开始研究TVOC与环境共同作用时对人体健康的影响。Daisey等[20]、Kostiainen[21]和Molhave等[22]以多个国家的流行病研究结论为基础,结合人体暴露于不同质量浓度TVOC环境中的实验结果,给出了人体与TVOC质量浓度的剂量反应关系,指出当TVOC浓度≤0.150 mg/m3时,人体健康不会受到影响；当TVOC浓度为0.150～2.250 mg/m3时,TVOC与其他环境条件或因素共同作用,就可以导致人体出现多种刺激性症状；当TVOC浓度为2.250 ～ 18.000 mg/m3时,就会导致人体急躁不安、头疼、呕吐等不适症状；当TVOC浓度≥18.000 mg/m3时,就会对人体产生神经毒性作用。

根据人体与TVOC质量浓度的剂量反应关系,在环境温度为60 ℃、相对湿度为5%、气体交换率为1.0次/h的条件下,在所检测的23块建成1～3个月的PU塑胶跑道样块中,82.6%的PU塑胶跑道样块释放的TVOC浓度为0.150～2.250 mg/m3,在室外环境条件不断变化的情况下,TVOC就可能会与相应的环境因素联合作用而导致人体出现各种不适症状。17.4%的PU塑胶跑道样块释放的TVOC浓度2.250～18.000 mg/m3,会直接导致人体出现不适反应。

在PU塑胶跑道长期使用的过程中,TVOC会持续不断的释放到空气中。总体来说,PU塑胶跑道释放的TVOC对人体健康所产生的潜在影响包括急性伤害和慢性伤害。

2.3.1 潜在急性伤害影响

在所检测的样块中,有4块PU塑胶跑道样块释放的TVOC浓度达到2.531～ 3.334 mg/m3,释放速率也达到6.328～8.335 mg/(m2·h),已经超过了可引起刺激、不适等急性伤害的TVOC释放质量浓度。同时,有82.6%PU塑胶跑道样块释放的TVOC浓度已经超过了安全阈值,而塑胶跑道一般建立在室外,处于空气相对流通的环境下,TVOC的挥发受外界温度、湿度、风速等环境条件的影响而加速释放,当超过安全阈值的TVOC与外界环境联合作用,将会对人体产生不同程度的急性伤害。而运动过程中,人体的呼吸量将由安静时的6～8 L/min增加至80～150 L/min或更多(180～200 L/min)[23],意味着运动状态下所吸入的有害物质也比一般平静状态下多得多。综合考虑TVOC质量浓度安全阈值、活动时间(暴露频次和时间)、呼吸量以及生理免疫等方面的因素,对于学生这样的敏感人群,容易造成不同程度的刺激,引发头疼、流鼻血、咳嗽等急性伤害。

2.3.2 潜在慢性伤害影响

PU塑胶跑道TVOC的检出率达到了100%,人们在塑胶跑道上运动时会直接暴露在一定质量浓度的TVOC环境下。PU塑胶跑道位于室外可不断向外界释放TVOC,虽然所释放的TVOC质量浓度并非特别高,且其质量浓度也会随着时间的推移逐渐减少,同时,受室外环境的影响,TVOC的实际释放质量浓度会随着天气的变化而波动,但是PU塑胶跑道TVOC释放的持续性导致在塑胶跑道上运动或者在距离塑胶跑道较近的场所内活动的人们也会长期暴露在较低质量浓度的TVOC环境中。这种刺激性气味不是很强,但也不容易觉察的TVOC质量浓度和释放速率,会在不知不觉中对运动者造成慢性伤害。因此,该潜在慢性伤害影响可能长期持续存在。虽然目前还没有科学证据表明已发生的塑胶跑道伤害案例和学生的白血病、肝肾疾病有直接关系,或者是在TVOC质量浓度偏高情况下所导致的白血病或其他恶性血液系统疾病的伤害案例,但是塑胶跑道所释放的TVOC仍然在影响人体健康,只是这种“严重”级别慢性伤害影响的可能性较小,属于小概率事件。