Zn（NO3）2和Cu（NO3）2定浓度体系中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相图绘制及其在蒲公英浸种水溶肥研制中的应用

邵赛赛，韩效钊，张 旭，刘 昆，黄晗达，陈子海

（1. 合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2. 合肥绿农肥业有限责任公司，安徽 合肥 230088；3. 安徽盛海堂中药饮片有限公司，安徽 亳州 236800）

蒲公英为菊科，属多年生草本植物，味苦、甘，性寒，归肝、胃经，具有抗氧化、抗肿瘤、增强免疫力及抑菌等作用［1］。

随着人们对蒲公英保健功效的逐步认识，蒲公英的利用开始向中成药、饮料、茶叶等多元化发展，需求量逐年扩大，而蒲公英的野生资源却在逐年减少，所以人工种植蒲公英具有较高的经济效益和良好的发展前景［2］。从播种到出苗，种子要在土壤中存留相当长的时间，这个时期的环境是变化的，甚至不利的，因此，需要采取措施提高种子发芽出苗率。播种前适当的种子处理，有利于苗全、苗齐、苗匀、苗壮，是提高产量的有效措施之一［3］。

蒲公英中含有大量的钾，必需的微量营养元素主要有锌、锰、铜、铁，其中锌与铜质量比在3左右［4-7］。我国缺少微量元素铁、铜、锰、锌的耕地分别占5.0%、6.9%、34.5%、51.5%，缺铁土壤相对较少。实验过程中亚铁离子容易被氧化成三价铁离子而产生氢氧化铁沉淀，影响相平衡。因此，本研究针对蒲公英营养需求特点，主要开展Zn（NO3）2、Cu（NO3）2定浓度体系中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相平衡研究，并根据相图制备出符合《微量元素水溶肥料》（NY 1428—2010）［8］标准要求的产品，考察其对蒲公英的浸种效果。

1 实验材料

主要试剂：六水硝酸锌、三水硝酸铜、四水硝酸锰、硝酸钾、氨水、硝酸，均为试剂级。

主要仪器：低温恒温槽，DC-0506；电动搅拌器，D-8401WZ；PHB-10型pH 计；DDS-307电导率仪；LHP-250智能人工气候培养箱；紫外分光光度计，WFX-130B；可见分光光度计，VIS-7220N；离心机，HC-3018。

供试种子：蒲公英，寿光市圣晨农业科技有限公司生产。

2 相图绘制

2.1 体系设计

前期多次实验结果表明，以六水硝酸锌、三水硝酸铜、四水硝酸锰和硝酸钾为原料，固定Zn2+质量浓度在45 g/L（相当于ρ（Zn（NO3）2）130.4 g/L）、Cu2+质量浓度在15 g/L（相当于ρ（Cu（NO3）2）44.3 g/L）时，硝酸钾和硝酸锰的饱和体系密度在1.29 g/mL 左右。0 ℃时硝酸锌在水中的溶解度为92.7 g

（ρ（Zn（NO3）2）740 g/L），硝酸铜在水中的溶解度为83.5 g（ρ（Cu（NO3）2）520 g/L）［9］；可见，本体系中硝酸锌和硝酸铜远离饱和状态，不会因为硝酸钾和硝酸锰量的变化而析出。同时，为了排除氢氧化物沉淀的干扰，调节体系pH在4左右。

2.2 实验方法

向三口烧瓶内加入配制好的Zn（NO3）2-Cu（NO3）2溶液，然后按一定的比例加入KNO3和Mn（NO3）2·4H2O，并至少保持一种盐过饱和；将三口烧瓶固定在低温恒温槽内，在恒定温度下进行搅拌；每隔30 min 停止搅拌，静置，进行电导率测定及pH 调节，当重复3 次电导率基本一致，并且pH 稳定在试样需求值时，即可视为体系达到平衡；静置一定时间，取一定量的上层清液，用分光光度法测定溶液中锰离子、钾离子、锌离子、铜离子的含量。

2.3 Zn（NO3）2、Cu（NO3）2 定 浓 度 体 系 中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相图

固定ρ（Zn2+）≈45 g/L 和ρ（Cu2+）≈15 g/L，开展0、10、25 ℃下KNO3-Mn（NO3）2-H2O体系相平衡研究，绘制的相图如图1 至图3 所示。图中，A 点表示定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3饱和时的K2O质量浓度；C点表示定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中Mn（NO3）2饱和时的Mn2+质量浓度；曲线A→B是在定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中，Mn（NO3）2质量浓度对KNO3饱和时K2O 质量浓度影响曲线；曲线C→B 是在定量Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中，KNO3质量浓度对Mn（NO3）2饱和时Mn2+质量浓度影响曲线；B 点为两线交点，即为共饱和点；区域OABC为液相区，其他区域即为固液共存多相区。

图1 0 ℃下Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相图

图2 10 ℃下Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相图

图3 25 ℃下Zn（NO3）2、Cu（NO3）2溶液中KNO3-Mn（NO3）2-H2O相图

2.4 液体水溶肥料配方区域的确定

分光光度法测定平衡体系上层清液中铜离子、锌离子含量，结果显示铜离子质量浓度稳定在（15±0.5）g/L，锌离子质量浓度稳定在（45 ± 0.5）g/L。以0 ℃为例，图1中直线DE、横坐标轴与相平衡曲线DBC所围成区域（DBCE）养分质量浓度为ρ（Zn2+）+ρ（Cu2+）+ρ（Mn2+）≥100 g/L，ρ（Mn2+）和ρ（K2O）可调，其中，ρ（Mn2+）可调范围为40 ～86 g/L，ρ（K2O）可调范围为0 ～55 g/L。在该区域中随机选取4个点（F、G、H、I）计算水溶肥料配方（分别为配方1、配方2、配方3、配方4），并根据配方折算出原料量进行水溶肥料配制，所得产品检测结果见表1。

表1 微量元素水溶肥料液体型产品技术指标 g/L

3 浸种实验结果与分析

3.1 种子的处理

取4 种水溶肥料分别稀释10、50、100、200、500倍，进行浸种实验，对照为清水处理。每个处理选用大小均匀、颗粒饱满的蒲公英种子0.2 g（约100 粒），于20 mL 稀释溶液中浸泡8 h，期间晃动2～3 次。8 h 后取出种子，用滤纸吸干表面游离水，均匀放置于培养皿中两层清水润湿的滤纸上，每个培养皿中均匀放置60 粒种子，将培养皿放入智能人工气候培养箱，设置温度25 ℃，无光照，自然湿度处理，培养期间每天记录发芽数并滴加清水以保持滤纸湿润。在培养的第14 天计算发芽率和发芽势，测量苗长，并用愈创木酚法测量发芽后种子的过氧化物酶（POD）活性，用高锰酸钾法测量发芽后种子的过氧化氢酶（CAT）活性［10］。

3.2 浸种实验结果与分析

3.2.1 稀释倍数对蒲公英发芽率、苗长的影响

不同处理对蒲公英发芽率、发芽势及苗长的影响见图4至图6。由图4至图6可以看出，与清水对照相比，4种水溶肥料在一定的浓度范围内都能明显提高蒲公英种子的发芽率、发芽势和苗长，配方2的200倍稀释液浸种效果最好。

图4 不同处理对蒲公英发芽率的影响

图5 不同处理对蒲公英发芽势的影响

图6 不同处理对蒲公英苗长的影响

3.2.2 稀释倍数对蒲公英CAT和POD活性的影响

不同处理对蒲公英幼苗CAT活性和POD活性的影响分别见图7、图8。由图7和图8可知，与清水对照相比，4种水溶肥料在一定的浓度范围内均能提高发芽后蒲公英的CAT和POD活性，促进蒲公英的生长，配方2的200倍稀释液浸种效果最好。

图7 不同处理对蒲公英幼苗CAT活性的影响

图8 不同处理对蒲公英幼苗POD活性的影响

4 结论

研究绘制了Zn（NO3）2、Cu（NO3）2定浓度体系中KNO3-Mn（NO3）2-H2O在0、10、25 ℃下的相图；依据相图可以计算出六水硝酸锌、三水硝酸铜、四水硝酸锰和硝酸钾原料用量，进而制备出相应的水溶肥料产品。例如依据0 ℃下的相图可以制备出ρ（Zn2+）+ρ（Cu2+）+ρ（Mn2+）≥100 g/L 的水溶肥，并且在固定ρ（Zn2+）≈45 g/L、ρ（Cu2+）≈15 g/L 时，ρ（Mn2+）在40 ～86 g/L 范围内可调，ρ（K2O）在0 ～55 g/L范围内可调。

制备出的4种水溶肥料对蒲公英浸种均有良好的效果，其中，ρ（Zn）≈45 g/L、ρ（Cu）≈15 g/L、ρ（Mn）≈60 g/L、ρ（K2O）≈30 g/L、ρ（N）≈65 g/L的配方肥料200倍稀释液浸种效果最好。

4 种水溶肥料具有良好的浸种效果，是因为相图绘制之前调研了蒲公英对营养元素的需求规律，有针对性的设计了相平衡体系。可见，配方设计对新型肥料的发展十分重要。