乌梅提取物对桑蚕丝织物的染色及其性能影响

王 田

(广东职业技术学院 服装系，广东 佛山 528000)

当前在中国西南地区的少数民族，如侗族、苗族和彝族等民族，依然传承着使用天然靛蓝染料进行手工染织的生活习俗[1]。天然染料具有良好的可降解性、生物相容性和特殊的功能性[2]，《纺织工业“十三五”科技进步纲要》提出将天然染料染色技术作为纺织行业产业化技术推广，可见天然染料在未来将具有广阔的市场前景。天然染料无法大规模商用的主要原因有染料色谱窄、染色牢度低和上染百分率不高等[3]。针对色谱窄，当前提出的解决办法有：筛选新型的天然染料、考察现有的无机媒染剂或者合成新型的有机媒染剂，通过媒染染色来增加色谱范围[4-5]；对不同来源的染料考察其配伍性，通过混合拼色来得到更多的颜色[6-7]。天然染料染色牢度较难达到标准的主要是耐皂洗色牢度和耐日晒色牢度。决定耐日晒色牢度的主要是染料的分子结构，研究染料分子结构的去筛选天然染料才能从根本上解决问题；而对于耐皂洗色牢度的改善，主要是选择合适的媒染剂，提高染料和纤维之间的作用力[8]。针对上染百分率低的问题，一方面染料的分子结构决定了其上染机制，从而限制了染色所用的纤维种类[9]；另一方面，通过对纤维进行化学改性(如阳离子改性)可改变纤维的表面电荷分布，提高纤维对阴离子染料的上染百分率[10]。

天然染料的色牢度在很大程度上决定了其是否适合商用，而色牢度的等级最终是由染料的分子结构决定的。乌梅作为中国中医的常用中药，其含有大量的有机酸、多糖和黄酮等活性成分，具有镇咳、抗过敏、抗肿瘤和抗氧化等功效，在医疗保健和食品辅料中具有良好的效用[11]，如乌梅茶和饮料，乌梅中的活性成分整理到纺织品上，可以给予纺织品一定的功能性，但目前未见乌梅提取物应用于纺织品上的相关报道。本文研究了超声波提取乌梅染料的提取率，优化了乌梅提取物的染色工艺，并测试了金属媒染前后的桑蚕丝织物颜色变化。经过乌梅提取物染色后的桑蚕丝织物，耐摩擦、皂洗和日晒等染色牢度达到服用要求的水平，而且桑蚕丝织物的紫外线防护性能得到极大的提升，染色后的桑蚕丝织物还具有良好的荧光性能。

1 试 验

1.1 材料与设备

材料：16.5 μm桑蚕丝织物(浙江省吴双丝绸有限公司)，乌梅(市售药材)，碳酸钠、冰醋酸、七水硫酸亚铁、硫酸铁、十二水硫酸铝钾(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：IR DYER风冷式红外染色小样机(厦门瑞比精密机械有限公司)；Ci7800台式分光光度仪(美国Xrite仪器有限公司)；P-B0卧式小轧车(江苏省无锡阳博印染机械设备有限公司)；Y(B)571C型色牢度摩擦仪、SW-24E耐洗色牢度试验机和YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪(温州大荣纺织标准仪器厂)；KH400KDB台式高功率数控超声波清洗器(江苏省昆山禾创超声仪器有限公司)；TG16WS台式高速离心机(上海市卢湘仪离心机仪器有限公司)；TI-地S倒置荧光显微镜(日本尼康株式会社)。

1.2 实验方法

1.2.1 乌梅提取物染液的准备

将100 g乌梅加入200 mL蒸馏水中，放入高功率超声波清洗器，于65 ℃下400 W功率下处理1 h。处理结束后的乌梅提取物溶液在6 000 r/min下离心10 min，将上层清液作为染色母液放到5 ℃下保存，下层不溶性固体于烘箱中在105 ℃下烘至恒质量后称量。计算得到乌梅染料的提取率为41.5%。

下层不溶性固体经上述提取工艺重复提取后，提取物溶液基本没有颜色，经分光光度计确认吸光度后，重复提取提取物浓度极低。所以染色工艺使用超声波一次提取溶液进行进一步的研究。

1.2.2 桑蚕丝织物直接染色工艺

精确称取1 g桑蚕丝织物于蒸馏水中充分溶胀0.5 h后，经轧车控制其带液率为50%，将其投入到乌梅提取物染液中染色。对影响染色的工艺条件pH值(pH值2～9)、染色温度(50～90 ℃)和染色时间(10～90 min)进行考察，其中染色浴比为1∶40。染色结束后，用大量蒸馏水冲洗直到洗液呈现中性，然后将织物晾干。

1.2.3 桑蚕丝织物预媒、同浴媒和后媒染色

预媒染：将1 g桑蚕丝织物预先放在媒染剂质量浓度为1～5 g/L的溶液中，在60 ℃下预处理30 min，浴比为1∶40，然后按照直接染色优化的桑蚕丝织物染色工艺(一定的pH值、温度和时间)进行染色；同浴媒染：在乌梅提取物染液中预先分别添加1～5 g/L媒染剂，然后根据直接染色优化的桑蚕丝织物染色工艺条件进行染色；后媒染色：将桑蚕丝织物根据直接染色优化的桑蚕丝织物染色工艺条件进行染色，然后将直接染色的桑蚕丝织物在媒染剂质量浓度为1～5 g/L的溶液中60 ℃下预处理30 min，浴比为1∶40。

染色结束后织物用蒸馏水水洗至洗液呈现中性并晾干。

由于染色后的桑蚕丝织物在Ci7800台式分光光度仪上测得的K/S值曲线在360～750 nm的可见光波长范围内没有最大值，所以经过不同染色工艺处理后的桑蚕丝织物的颜色特征差异可以通过计算K/S值曲线面积的值来表征。

1.3 颜色特征值及色牢度的表征方法

1.3.1 颜色特征值的表征

将染色的织物在标准条件(温度21 ℃，相对湿度65%)下平衡后，采用Ci7800台式分光光度仪(光源D65，10°观察视角)测试其在360～750 nm波长下的L*、a*、b*和K/S值等颜色的相关参数。

1.3.2 色牢度测试

耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试；耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试；耐日晒色牢度按照GB/T 8427—2008《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度》测试，测试后样品通过标准灰卡样卡进行评级。

1.3.3 紫外线防护性能表征

抗紫外线性能参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》进行测试。

1.3.4 荧光性能测试

使用倒置荧光显微镜分别对染色前后的织物在UV(激发波长330～380 nm， 发射波长>420 nm，荧光颜色为蓝色)、B(激发波长450～490 nm， 发射波长>520 nm，荧光颜色为绿色)和G(激发波长510～560 nm，发射波长>590 nm，荧光颜色为红色)模式下进行激发和发射光的测试，放大倍数为100倍。

2 结果与讨论

2.1 染色温度对乌梅提取物染色织物颜色的影响

在染液pH值为3时，考察桑蚕丝织物在不同染色温度(50～90 ℃)下染色60 min后的颜色深度，测试结果如图1。

图1 染色温度对乌梅提取物染色桑蚕丝织物颜色深度K/S值的影响

从图1可以得出，当染色温度处于50～80 ℃时，染色后的桑蚕丝织物颜色深度K/S值曲线面积随着染色温度的升高而增大；当染色温度高于80 ℃时，染色后的织物的颜色深度K/S值曲线面积基本不再增加。升高染色时的温度，不仅可以减少乌梅提取物的聚集程度，而且可提高其在染色时在纤维中的扩散速度[12]。但是当温度超过一定值后，对上述作用的提高不明显。所以乌梅提取物对桑蚕丝织物的染色温度选择80 ℃比较恰当。

2.2 染色时间对乌梅提取物染色织物颜色的影响

在染液pH值3时，考察桑蚕丝织物在80 ℃下染色不同时间(10～90 min)后的颜色深度K/S值，结果见图2。可以得出，当染色时间从10 min增加到30 min时，乌梅提取物染色后的桑蚕丝织物的颜色深度(K/S值曲线面积)随着染色时间的增加而增大。但是当染色时间超过30 min后，乌梅提取物染色后的桑蚕丝织物的颜色深度(K/S值曲线面积)基本保持不变。在乌梅提取物染色的过程中，桑蚕丝分子链上的氨基会被染液中的氢离子质子化后带有正电荷，形成染座，然后与乌梅提取物中的大分子结构的染料形成比较强的盐键进行结合，此外还有范德华力、氢键和库仑力等分子间作用力。根据测试结果，乌梅提取物的染色时间选择为30 min较为合适。

图2 染色时间对乌梅提取物染色桑蚕丝织物颜色深度K/S值的影响

2.3 染液pH值对乌梅提取物染色织物颜色的影响

考察pH值为2～9时桑蚕丝织物在80 ℃下保温30 min后的乌梅提取物对织物的染色深度，结果见图3。

图3 染液pH值对乌梅提取物染色桑蚕丝织物颜色深度K/S值的影响

根据图3可以发现，染色后的桑蚕丝织物的颜色深度(K/S值曲线面积)随着染液pH值的升高而减小，在pH值为2～4内基本达到为颜色深度的最大值。这是由于乌梅提取物的主要成分为黄酮类化合物，其分子结构中含有大量的酚羟基，在染液中一定温度作用下易电离出氢离子，其会将桑蚕丝织物上的氨基质子化，质子化的氨基容易吸附电离后的乌梅提取物。当染液的pH值较高时，此时丝织物分子链上由于羧基电离程度大于氨基，导致其丝织物呈现负电，其与电离后的乌梅染料产生排斥作用，导致染色后织物上的染料的量降低。综合考虑，乌梅染液的pH值选择3进行进一步考察。

从上述对直接染色工艺条件的考察可以发现，最佳的染色工艺为温度80 ℃、染色时间30 min、pH值为3。

2.4 媒染对乌梅提取物染色织物颜色的影响

综合考虑金属离子的毒性和使用成本，选择常见的安全无毒的金属Fe2+、Fe3+和Al3+来考察媒染剂对乌梅提取物颜色的影响。考察织物在媒染剂5 g/L的条件下不同媒染方法和不同媒染剂染色后的颜色特征值的变化，结果见表1。

表1 媒染处理对乌梅提取物上染桑蚕丝织物颜色特征值的影响

从表1可知，从媒染方法来看，预媒染后的桑蚕丝织物颜色比直接染色的织物的颜色深度会略浅，这可能是由于预媒染提前吸附在织物上的金属离子导致乌梅提取物上染过快，导致部分染料只是堆积在纤维表面，无法进入纤维内部，在染色后的水洗过程中被洗掉；在同浴媒染色的过程中由于金属离子的加入会导致乌梅提取物部分析出，从而导致染色后的织物颜色很浅且染色不匀，无法用于测试织物的颜色特征值；而后媒染色(Fe2+和Fe3+)后的桑蚕丝织物相比直接染色的织物颜色深度增加很多，尤其是三价金属铁离子，这是由于金属离子可以与纤维上的极性基团以及染料发色基团上的极性基团形成络合物。从以上分析可以得出，乌梅提取物在使用含有Fe3+的媒染剂的条件下，对桑蚕丝织物采用后媒染的方法进行染色后，桑蚕丝织物可以获得较深的颜色。

2.5 乌梅提取物染色织物的染色牢度

桑蚕丝织物在pH值3下经80 ℃染色30 min后，水洗并干燥后测试其耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度和耐日晒色牢度，结果见表2。可以得出，乌梅提取物染色后的各项染色牢度可以满足当前服用牢度的要求。根据之前文献报道[3]的目前天然染料存在的主要问题是染色后的织物的常规色牢度测试比较难达到目前商业用合成染料的牢度，其中天然染料色牢度比较低的主要是耐皂洗色牢度和耐日晒色牢度。而乌梅提取物染色后的桑蚕丝织物的染色牢度(耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度和耐日晒色牢度)基本可以达到目前服用所需的牢度。

表2 乌梅染料染色后桑蚕丝织物的染色牢度

2.6 乌梅提取物染色织物紫外线防护性能

桑蚕丝具有手感滑爽、吸湿性好、透气性优良和特殊的光泽等特点，是消费者夏季常用的服装面料，但是桑蚕丝织物本身比较轻薄，其对人体的紫外线防护性能较差，无法给予消费者较好的紫外线防护性能。而乌梅提取物对桑蚕丝织物进行染色后，可以在一定程度上提高桑蚕丝织物的紫外线防护性能。桑蚕丝织物在染液pH值3的条件下，经染色温度80 ℃下染色30 min后的紫外线防护性能测试，结果见表3。

表3 乌梅提取物染色后桑蚕丝织物的紫外线防护性能

从表3可以发现，乌梅提取物染色前的桑蚕丝织物基本没有紫外线防护性能(UPF值为7.99)。经过乌梅提取物直接染色后，桑蚕丝织物的紫外线防护性能得以提升，UPF值可以达到119.36；经过金属离子媒染后，UPF值最大可以达到305.22。通常UPF值>50的面料即具有良好的抗紫外线性能，证明了乌梅提取物染色后的桑蚕丝织物具有优异的紫外线防护性能。

2.7 乌梅提取物染色蚕丝织物荧光性能

服装面料丰富的色彩是吸引消费者购买该服装的重要因素，如果服装面料经过不同的光激发后可以变换出不同的颜色，将极大地提高该面料制成服装后的附加值。桑蚕丝织物在乌梅提取物染液pH值3的条件下经染色80 ℃下染色30 min后冲洗并晾干，分别从未染色、染色后和后媒染后的桑蚕丝织物上取纱线在倒置荧光显微镜下测试其荧光性能，结果如图4、5所示。

图4 乌梅提取物染色前后桑蚕丝织物的荧光颜色

从图4的结果可以发现，乌梅提取物染色前的桑蚕丝织物在UV模式、B模式和G模式下，只能观察到微弱的荧光。而经过乌梅提取物染色后的桑蚕丝织物，在UV模式、B模式和G模式下，分别可以观察到较强的蓝光、绿光和红光。从图5的结果可以发现，经过乌梅提取物整理后的桑蚕丝织物的荧光性能获得了提升：蓝色荧光提高5倍、绿色荧光提高7倍、红色荧光提高9倍。这是由于乌梅提取物中存在许多可以被激发的具有荧光性能的基团[13]。而经过Fe2+和Fe3+媒染后的桑蚕丝织物基本观察不到荧光，这可能是由于Fe2+和Fe3+与乌梅提取染料络合后，对荧光产生了淬灭作用[14]。

图5 乌梅提取物染色前后桑蚕丝织物的荧光强度

3 结 论

经超声波提取的乌梅染料对桑蚕丝织物染色后，织物具有商用面料要求的耐摩擦、水洗和日晒色牢度，同时还具有优良的紫外防护性能和荧光性能。乌梅提取物对丝织物染色的优化工艺为：在pH值为3时经温度为80 ℃染色30 min。乌梅提取物采用金属媒染剂Fe3+(5 g/L)后媒染法染色后的织物颜色深度可提高约3倍。经过乌梅提取物直接染色和金属离子后媒染的桑蚕丝织物的干、湿摩擦色牢度分别为4、3级，耐皂洗变色、沾色牢度分别为4、3级，耐日晒色牢度为4级。桑蚕丝织物经过乌梅提取物直接染色和后媒染后，具有优秀的紫外线防护性能(UPF值>50)， 同时直接染色后织物的荧光性能提升了5～9倍，但媒染染色会导致荧光消失。