棉针织物漂白中铜配合物催化降解木质素及其模型化合物

刘丽宾， 吕汪洋， 陈文兴

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室, 浙江 杭州 310018)

棉针织物的漂白是染整加工过程中的重要环节，棉纤维中所含有的天然杂质在此环节中被去除，可改善棉针织物的吸湿性、透气性、手感和外观。传统的漂白工艺一般需要在高温条件下进行，存在对棉纤维损伤大、能耗高、废液排放量大且污染严重等问题，需要改进工艺以达到清洁化、平幅加工、高效短流程的目的[1]。在低温条件下使用催化剂催化双氧水产生活性物种，进而对棉针织物进行漂白，这种技术具有能耗低、效率高、产品优良等特点。研究发现，金属仿酶结构催化剂可在低温条件下催化双氧水对棉针织物进行漂白，且具有高效率和低成本的特点[2]。其中席夫碱铜配合物CuM和CuN催化双氧水漂白棉针织物，在浴比为1∶40时，漂白60 min后棉针织物白度可达到80.0%[3]。以4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(L)及其氮氧化物(LNO)为配体,分别与铁盐反应合成铁配合物FeL及FeLNO催化剂，在80 ℃条件下漂白90 min，棉针织物白度达到73%左右[4]。

棉纤维组织细胞壁中所含有的木质素会影响其白度值，是漂白过程中需要去除的天然杂质之一。木质素是存在于植物组织细胞壁中的芳香族聚合物，由3种苯丙烷单元(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)在生物酶的作用下经自由基聚合形成，具有结构复杂、降解难度大[5-6]的特点。Alireza等[7]先用锰氧化物将木质素氧化，然后在甲酸条件下解聚为芳烃，从而实现对木质素的降解，但这种条件不适合漂白。Heikki等[8]研究了金属配体在碱性水溶液中的催化活性，所制备的铜配合物可催化氧化木质素模型化合物，但这种方法会损坏纤维。研究漂白过程中木质素的去除机制,可进一步探索改善漂白棉针织物的方法，且减少废液的污染。

本文使用二价铜离子、亚氨基二乙酸和4-二甲氨基吡啶同时配位制成一种铜配合物催化剂，用其催化双氧水对棉针织物进行漂白，探索在短时间条件下的漂白能力。使用催化体系降解木质素，通过超高效液相色谱测试其降解性能，同时通过气相色谱-质谱联用仪测试催化体系降解木质素和木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇的中间产物，推测在漂白过程中木质素的降解过程。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：18 tex全棉单面针织坯布，面密度为140 g/m2。氢氧化钠、五水硫酸铜(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；亚氨基二乙酸(IDA)、4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；木质素(济南扬海化工有限公司)；30%双氧水(分析纯，上海沃凯生物技术有限公司)；去离子水、乙酸乙酯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，华东医药股份有限公司)；渗透剂JFC(工业级，宜兴可信化工有限公司)；精练酶、低温精练剂、双氧水稳定剂、螯合分散剂(东莞市嘉宏有机硅科技有限公司)。

仪器：F07UPB 532M型超高效液相色谱仪(美国Waters 公司)；WH240-R型红外加热磁力搅拌器(北京维根技术有限公司)；85-I型磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；AB135-S型电子分析天平、FE20型实验室pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)；RV10型旋转蒸发仪(IKA仪器设备有限公司)；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,7890B型气相、5977B型质谱，安捷伦科技公司)；Liqui Toc2型总有机碳氮分析仪(德国Elemenear公司)；JY-1180型高温电脑程控染样机(江苏靖江市华夏科技有限公司)；SF600X 型测色配色仪(美国Datacolor公司)；YG031型电子织物气动顶破强力机(宁波纺织仪器厂)。

1.2 试样制备

1.2.1 铜配合物催化剂的制备

按照课题组前期研究方法[9-10]制备铜配合物催化剂。首先将一定量的五水硫酸铜、亚氨基二乙酸和4-二甲氨基吡啶分别溶解在水中，制备得到3种溶液;然后，将亚氨基二乙酸水溶液以较低的滴加速度滴加到五水硫酸铜水溶液中，并不停搅拌;最后将高浓度的4-二甲氨基吡啶水溶液滴加到上述混合溶液中，并不停搅拌;混合均匀后得到铜配合物催化剂IDA/Cu(II)/4-DMAP。

1.2.2 棉针织物的漂白

铜配合物催化漂白工艺为：渗透剂JFC 2.5 g/L，精练酶6 g/L，双氧水10%(o.w.f)，浴比1∶5，铜配合物催化剂45 μmol/L，温度80～100 ℃，时间5～50 min。在室温下将棉针织物放入漂白溶液中，使用染样机以8 ℃/min的升温速率升温至80～100 ℃，保温5～50 min，取出后使用50 ℃温水洗涤，再用冷水充分洗涤，烘干。漂白过程中使用的水均为自来水。

高温碱氧工艺为：低温精练剂1 g/L，双氧水稳定剂1 g/L，螯合分散剂1 g/L，氢氧化钠2 g/L，双氧水10%(o.w.f)，浴比1∶30，温度98 ℃，保温5 min或50 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 棉针织物性能测试

CIE白度测试：参照GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》，使用测色配色仪在D65光源下，测试折叠4层织物的白度，测试3处不同位置，取平均值。

顶破强力测试：将织物分别剪成15 cm×15 cm大小，使用电子织物气动顶破强力机测试其顶破强力，测试3次，取平均值。

毛效测试：参照FZ/T 01071—2008《纺织品 毛细效应试验方法》将织物剪成经向为30 cm、纬向为5 cm的试样，并在其底部作平行线，记录30 min时水所达到的最低高度。

1.3.2 木质素和模型化合物的降解效果测试

使用去离子水和氢氧化钠将木质素配制成0.5 g/L的碱性水溶液，在一定条件下使用铜配合物催化剂IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水对木质素进行降解，使用超高效液相色谱仪测试木质素质量浓度的变化，以木质素的剩余率来表征木质素被降解的效果。从pH值、双氧水浓度、催化剂浓度等影响因素进行研究，最后得到优化后的降解条件。

在特定的色谱测试条件下，木质素特征峰积分得到的色谱峰面积与其质量浓度成正比关系。木质素剩余率R的计算公式为

式中：C0为木质素的初始质量浓度，g/L；C为反应一段时间后剩余木质素的质量浓度，g/L；A0为反应底物在反应前保留时间处的色谱峰面积，μV·s；A为木质素在反应一段时间后保留时间处的色谱峰面积，μV·s。

由于木质素结构复杂，为更准确地分析化学键的断裂方式，将木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇配制成0.5 g/L的水溶液，使用IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水在一定条件下进行降解，采用气相色谱-质谱联用仪测试降解产物，分析木质素模型化合物的化学键断裂方式。

1.3.3 降解中间产物测试

在一定条件下，使用IDA/Cu(II)/4-DMAP催化剂氧化双氧水降解木质素和木质素模型化合物，一定时间后将反应溶液pH值调至酸性，然后使用乙酸乙酯萃取产物，再经过旋转蒸发仪浓缩产物，并用乙酸乙酯稀释，通过气相色谱-质谱联用仪对降解产物进行分析，通过与标准质谱图对比分析降解时所生成的中间产物和最终产物。测试条件为：HP-5型柱子，不分流，以15 ℃/min的升温速率从40 ℃升到280 ℃。

1.3.4 木质素溶液有机碳含量测试

使用总有机碳氮分析仪对初始木质素溶液和不同降解时间后的木质素溶液进行碳元素分析，比较木质素溶液反应前后碳元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 铜配合物催化漂白棉针织物

漂白时间和漂白温度是影响棉针织物白度值的2个重要因素。根据课题组前期研究[11-12]，为在不降低棉针织物白度值的前提下缩短漂白时间，研究了80～100 ℃温度下漂白5 min时棉针织物白度值的变化，结果如图1所示。可以看出：随着温度的升高，棉针织物白度值随之增加，但增加趋势逐渐减缓;在90 ℃时，棉针织物白度值达到78%左右，温度为100 ℃时白度没有较大的提升。

图1 不同温度下漂白5 min时白度值的变化Fig.1 Changes of whiteness after 5 min bleaching under different temperature conditions

图2示出90 ℃条件下添加催化剂前后棉针织物白度值随时间的变化。结果显示，加入催化剂后棉针织物的白度值比不加催化剂时有很明显的提升，说明铜配合物催化剂与双氧水形成的活性物质具有较好的漂白性能，且可在短时间内使棉针织物获得较高的白度值。

表1示出铜配合物催化漂白工艺与高温碱氧工艺的漂白效果对比。可知，铜配合物催化漂白工艺在催化5 min时可使棉针织物获得比高温碱氧工艺50 min时更好的白度值。铜配合物催化漂白工艺催化5 min的毛效值为17.90 cm，比高温碱氧工艺50 min时高约1 cm，具有更好的毛效值。顶破强力测试结果显示，铜配合物催化漂白工艺比高温碱氧工艺具有更好的强力保留率，前者约为98%，后者约为63%，说明铜配合物催化漂白过程中棉针织物纤维所受到的破坏损伤较小，而高温碱氧工艺对棉针织物纤维的破坏损伤较大。

表1 催化漂白工艺与高温碱氧工艺漂白效果对比Tab.1 Comparison of bleaching effects of catalytic bleaching process and high temperature alkali oxygen process

2.2 铜配合物催化降解木质素影响因素分析

为研究漂白过程纤维中含有的木质素的降解情况，采用1.3.2节实验方法对木质素进行降解，设置流动相的比例和流速，在1.6 min左右出现主要色谱峰，积分得到峰面积获得不同条件下木质素溶液浓度和时间的变化曲线。通过不同时间下木质素溶液浓度的变化来表征IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水氧化降解木质素的能力。

2.2.1 pH值的影响

溶液的pH值在棉针织物漂白过程中起着重要作用，影响到织物的白度和色光[13]，为此，实验研究了IDA/Cu(II)/4-DMAP在pH值为10、10.5、11、11.5、12时催化氧化降解木质素的效果，其余反应条件为：IDA/Cu(II)/4-DMAP浓度30 μmol/L，双氧水浓度0.18 mol/L，温度80 ℃。木质素剩余率随时间的变化如图3所示。可以看出，溶液的pH值对催化剂催化双氧水降解木质素的效果影响很大。pH值为10时，木质素在10 min时降解了60%左右，30 min时降解了90%左右。在pH值为10.5、11时，IDA/Cu(II)/4-DMAP可以在10 min内将木质素降解80%左右，30 min后木质素基本被完全降解。但当pH值增加至11.5、12时，降解程度明显变小，说明pH值太大会抑制催化体系对木质素的降解。在pH值为11的条件下，铜配合物催化双氧水降解木质素的效率最高。考虑到漂白时间和效果以及棉针织物中木质素的去除率，选择pH值为11作为后续实验的反应条件。

图3 pH值对降解木质素的影响Fig.3 Effect of pH values on degradation of lignin

2.2.2 H2O2浓度的影响

H2O2作为氧化剂，是催化氧化体系中必要的一部分，是影响棉针织物漂白的一个重要因素。本文研究了H2O2浓度(范围为0.10～0.18 mol/L)对木质素降解的影响，其余反应条件为：IDA/Cu(II)/4-DMAP浓度30 μmol/L，pH值11，温度80 ℃。图4示出H2O2浓度变化对降解木质素效果的影响。结果显示，H2O2浓度越高，降解率就越高，但当H2O2浓度为0.18 mol/L时，前20 min的降解率略微小于0.16 mol/L时。这是因为过多的H2O2会与产生的铜氧活性物质发生反应，从而加快消耗了活性物质的量，使得降解速度减缓。当H2O2浓度为0.12、0.14 mol/L时，经20 min的反应后，木质素被降解了80%～90%，在50 min时基本上被完全降解。在H2O2浓度升高至0.16、0.18 mol/L后，木质素经30 min的反应后基本上被降解完全，但考虑到成本问题，选择H2O2浓度为0.14 mol/L作为反应条件。

图4 双氧水浓度对降解木质素的影响Fig.4 Effect of H2O2 concentration on degradation of lignin

2.2.3 铜配合物催化剂浓度的影响

本文实验设计研究了催化剂IDA/Cu(II)/4-DMAP浓度分别为0、10、20、30 μmol/L时，其催化氧化降解木质素的效果，结果如图5所示。其余反应条件为：H2O2浓度0.14 mol/L，pH值11，温度80 ℃。可以看出：在不加催化剂IDA/Cu(II)/4-DMAP时，单一的H2O2基本不能降解木质素；加入催化剂后木质素的降解效果得到明显提升；在IDA/Cu(II)/4-DMAP催化剂浓度为20、30 μmol/L时，经过60 min反应后木质素基本被完全降解。催化剂浓度为20 μmol/L时已达到降解木质素的目的，因此，最终选择的催化剂浓度为20 μmol/L。

2.3 木质素降解机制分析

使用2.2节优化条件对木质素进行降解，对不同反应时间的反应溶液进行测试，从而分析木质素降解过程中所生成的中间产物和最终产物，进而分析漂白过程中的漂白机制。

2.3.1 木质素溶液颜色的变化

图6示出不同时间铜配合物催化降解木质素溶液的颜色变化。可以看到，溶液颜色从深黄色变为浅黄色，最终变为无色透明，说明催化体系可对木质素脱色。在漂白过程中木质素被降解后可改善棉针织物的白度。

图6 木质素溶液颜色变化Fig.6 Color change of lignin solution

2.3.2 木质素降解产物分析

对图6所示的溶液进行GC-MS测试，主要分析木质素降解过程中芳香烃分子的变化。结果发现，溶液中长链烷烃的含量变化较小。对测试结果中浓度变化较大的苯类小分子进行分析，结果如表2所示。经过降解30 min后，4-羟基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮、4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛、1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮的色谱峰面积有明显增加。其中：4-羟基苯甲醛、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙-1-酮和4-羟基-3-甲氧基苯甲酸3种物质是降解过程中新生成的产物；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛和1-(4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮3种物质为购买的木质素中所带有的少量小分子。在降解过程中有新物质的生成，但所有芳香烃小分子在降解60 min时消失。

表2 木质素不同降解时间主要中间产物变化Tab.2 Changes of main intermediate products of lignin at different degradation times

综合以上分析说明，IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水生成的铜-氧活性物质可将木质素大分子降解为小分子，并将小分子进一步矿化为水和CO2，该催化剂在漂白过程中可将棉针织物中所含有的木质素基本完全降解，减少棉纤维中所含有的有色物质的含量，从而达到提高棉针织物白度的目的。

2.3.3 木质素溶液的碳元素分析

分别对木质素溶液降解前后的溶液进行碳含量测试，结果如表3所示。数据显示降解前后木质素中总无机碳含量变化不大，是因为购买的木质素中含有1%的灰分和杂质，其不能被降解。有机碳元素降解率为56.39%，说明木质素被降解后大部分碳元素被矿化成CO2，剩余的有机碳是木质素样品中所含有的长链烷烃中的碳。

表3 木质素溶液降解前后碳元素分析Tab.3 Analysis of carbon content of lignin solution

GC-MS分析和表3数据表明木质素降解成小分子后被矿化成水和CO2气体，说明在漂白过程中，棉针织物中含有的木质素被降解后，漂白废液中基本上不含有毒性的芳香烃小分子，可减少对环境造成的污染，具有绿色、环保的特点。

2.4 木质素模型化合物降解机制分析

根据GC-MS的测试结果，推测木质素模型化合物的几种降解途径，如图7所示。

图7 木质素模型化合物的降解流程推测Fig.7 Conjecture on degradation process of lignin model compound

由于木质素的结构比较复杂，选取木质素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,3-二醇来分析降解机制，反应条件为：模型化合物0.5 g/L，pH值11，IDA/Cu(II)/4-DMAP 40 μmol/L，双氧水0.28 mol/L。按照1.3.2节实验方法对其在15、30、45、60 min的降解溶液进行分析，然后推测IDA/Cu(II)/4-DMAP催化双氧水降解模型化合物的断键方式，分析其降解流程。

3 结 论

1)使用铜配合物催化剂(IDA/Cu(II)/4-DMAP)催化双氧水在90 ℃下对棉针织物漂白5 min，织物的白度值达到78%左右，毛效值达到17.90 cm，顶破强力保留率达到98%左右。与高温碱氧工艺对比，改善了漂白时间长和棉纤维强力损失大的缺点。

2)铜配合物催化剂(IDA/Cu(II)/4-DMAP)催化双氧水生成铜-氧活性物质，通过断裂C—C、C—O化学键将木质素和木质素模型化合物降解为小分子芳香烃，并最终矿化为水和二氧化碳。棉纤维中的木质素被降解后，棉针织物白度值得到提升，并且木质素的完全降解可减少漂白废液中有害物质的含量，减少漂白废液造成的环境污染。