氮掺杂花状黑色二氧化钛（TiO2）的制备及光催化性能研究

（西北民族大学 化工学院 甘肃 730000）

随着人类生活方式的改变和工业化的持续发展，如危险废物的排放，水污染和空气污染对环境造成了严重的负面影响[1-4]。光催化的应用能够解决上述问题[5-7]。TiO2具有光催化活性高、环境友好和成本低廉等优点[8]，自20世纪中叶即广泛应用于环境污染控制、涂料、造纸、橡胶、合成纤维、陶瓷、电子、冶金等领域[9]。TiO2光催化剂的发展前景十分大。

花状结构纳米材料具有比表面积高、孔结构丰富[10]等优点。黑色TiO2因其性质稳定，催化活性高等特性，在环境治污方面的应用也非常广泛[11-12]。氮原子的半径与氧原子相似，并且氮的电离能较小，通过氮掺杂从而提高TiO2的可见光光催化活性[13]。本论文结合氮原子和花状二氧化钛的特点，采用水热法制备氮掺杂花状黑色二氧化钛光催化剂，探讨花状黑色二氧化钛催化剂和不同比例的尿素掺杂制得的光催化剂的影响及效果。

1.实验部分

(1)催化剂的制备

①花状二氧化钛的水热法[14]制备：配制150ml的过氧化氢（H2O2）和硝酸（HNO3）混合溶液，其中H2O2的浓度为9mol/L，HNO3的浓度为0.1mol/L。随后加入0.5g金属Ti粉，经80℃水浴加热2h，自然冷却至室温，将18ml上述溶液和42mlNaOH溶液（10mol/L）加入到100ml聚四氟乙烯反应内胆中混合，搅拌10min后，将内胆封口放入不锈钢反应釜中，150℃保持7h，反应完毕后自然冷却至室温。产物通过离心收集后，用浓度为0.1mol/L的硝酸及去离子水清洗pH值至中性，再于80℃干燥5h，马弗炉500℃煅烧2h，即可得到颜色偏灰白的花状二氧化钛。

②黑色花状二氧化钛的制备[15]：将上述制得的二氧化钛于常温下用0.1mol/L的硼氢化钠溶液还原该产物，反应时长为2h，过滤出其中的固体样品，用蒸馏水冲洗数次，冲洗后的样品放置于80℃烘箱内干燥6h，即可得到黑色花状二氧化钛。

③尿素改性：取0.26g黑色花状二氧化钛，加入等质量的尿素0.26g混合研磨；取0.26g黑色花状二氧化钛，加入0.52g尿素混合研磨。然后将其放于400℃马弗炉中煅烧4h，分别得到不同氮掺杂含量的花状黑色二氧化钛光催化剂成品，记为N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21。

(2)光催化性能测试

在可见光照射下降解甲基橙的光催化活性实验步骤如下：

①用电子天平称取10mg的甲基橙溶解于200ml蒸馏水中，将溶解后的溶液用玻璃棒转移至1000ml容量瓶内，加水定容至刻度线，得到10mg/L的甲基橙水溶液；

②将制备好的光催化剂N-b-f-TiO2-11取0.05g加入盛有事先配好的100mL甲基橙水溶液的烧杯中；光催化剂N-b-f-TiO2-21做相同处理；

③将加入N-b-f-TiO2-11光催化剂的甲基橙溶液放置于黑暗条件下，用电子磁力搅拌器充分搅拌30min，取出大约1ml的样品，光催化剂N-b-f-TiO2-21做相同处理；

④光催化性能测试在模拟日光灯（250W）照射条件下进行，在电子磁力搅拌下每隔30min取样1次；

⑤将样品离心分离之后通过紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液的降解程度。

2.结果与讨论

(1)光催化剂红外分析

从图1可以看出在波长为3300～3500cm-1处出现强而宽的峰，该峰是氢键O-H缔合的伸缩振动，其原因有可能是在该光催化剂表面存在羟基基团；在2150～2250cm-1出现较窄的峰是因为价带中的N2p态与O2p态混合，N元素对O元素的取代，有利于TiO2带隙变窄，可见光催化活性提高；氮掺杂黑色二氧化钛带隙变窄，提高了入射光的利用率；在波长为1500cm-1处出现特征峰的原因是H-O的弯曲振动，说明光催化剂表面有水分子的存在；在波长＜1000cm-1时，氮与二氧化钛等质量1:1掺杂时所制得的光催化剂N-b-f-TiO2-11红外光谱特征峰逐渐变弱，趋近于直线。

图1 红外光谱图

(2)光催化剂形貌表征

将制备的不同氮掺杂含量的花状黑色二氧化钛光催化剂N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21在扫描电子显微镜（SEM）下进行观察，如下图所示，其中图2和图4为氮与二氧化钛等质量1:1掺杂，图3和图5为氮与二氧化钛进行2:1的比例掺杂。

图2 N-b-f-TiO2-11

图3 N-b-f-TiO2-21

图4 N-b-f-TiO2-11

图5 N-b-f-TiO2-21

在制备光催化剂的颜色方面，由水热法和硼氢化钠还原二氧化钛以及尿素不同含量掺杂（尿素:黑色花状二氧化钛=1:1和尿素:黑色花状二氧化钛=2:1）等步骤制备出来的氮掺杂花状黑色二氧化钛光催化剂N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21分别呈现出深灰色和浅灰色，如图2和图3所示。从图4和图5可以看出该光催化剂呈花状的结构，花状结构能使催化剂对反应底物具有较好的吸附能力。更细的可以看出图4的光催化剂的花状结构比图5的光催化剂的花状结构稍大，图5具有更紧密的花状结构，表明更蓬松，有大量的孔隙结构，这些特点将增加该光催化剂的活性位点，具有更大的比表面积，更加有效表现其活性，不仅可以加强对太阳光有效利用，并且充分增加催化剂与反应物的接触，甲基橙浓度的增大更加有利于催化剂变现其活性，可以进一步提高样品光催化性能。

(3)光催化剂活性测试结果

图6是光催化剂在模拟太阳光（250W）照射下降解甲基橙溶液（10mg/L）的活性图。

图6 光催化剂降解甲基橙溶液活性图

由图6可以得知，光催化活性为N-b-f-TiO2-21＞N-bf-TiO2-11＞b-f-TiO2（黑色花状二氧化钛），测试之前将光催化剂b-f-TiO2、N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21溶液在被放置于黑暗条件下，三种催化剂对甲基橙的降解率都为1，随后在黑暗条件下用电子磁力搅拌器充分搅拌30min，测得光催化剂N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21对甲基橙溶液的降解率都有明显降低，b-f-TiO2催化剂对甲基橙溶液的降解率变化较小，其中光催化剂N-b-f-TiO2-21对甲基橙的降解率较N-b-f-TiO2-11和b-f-TiO2对甲基橙的降解率大。而后用模拟太阳光（250W）照射，随着时间的推移，表现出来的仍然是N-b-f-TiO2-21对甲基橙的降解率较N-b-f-TiO2-11和b-f-TiO2对甲基橙的降解率大。在模拟太阳光条件下30min、60min、90min、120min时，光催化剂N-b-f-TiO2-21对甲基橙溶液的降解率由68.48%到57.32%再到42.67%，最后达到37.12%。由此可得，当尿素与光催化剂以2:1的比例进行掺杂时，所得到的氮掺杂花状黑色二氧化钛光催化剂N-b-f-TiO2-21的催化活性最好，可有效降解甲基橙，性能优良，达到了理想的效果。

3.结论

本论文利用水热法，以金属钛粉和尿素为原料，利用尿素对二氧化钛不同比例进行掺杂，制备出氮掺杂花状黑色二氧化钛光催化剂。通过对该光催化剂的SEM分析表明花状结构的生成增加了催化剂的比表面积，有利于催化剂和反应物的充分接触，从而提高降解效率。本论文制得的氮掺杂花状黑色二氧化钛催化剂N-b-f-TiO2-12具有以下特点：光催化活性高、化学性能稳定、环保且对环境无害、价格低廉以及寿命长，可以有效的利用可见光和紫外光，是一种新型的环保光催化剂，优于商用b-f-TiO2催化剂，具有广泛的应用前景，是未来能源利用的热点。