沥青混凝土路面摊铺过程VOCs排放因子的研究

2021-04-05

当代化工研究 2021年5期

（西南交通大学地球科学与环境工程学院四川 611730）

1.引言

沥青是由多种有机烃及其衍生物组成的黑褐色高粘度混合物[1]。沥青混凝土摊铺过程是个开放体系，会不断地向大气中排放危害人体健康的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）。在光照下，与NOx、悬浮物发生光化学反应，形成光化学烟雾，破坏臭氧层[2]。

中国生态环境部公布的《大气挥发性有机物源排放清单编制技术（试行）》中沥青挥发性有机物排放系数353g/kg，相比于美国AP42中推荐系数16g/kg，相差22倍[3]。龙永双[4]等用PY-GC-MS模拟工厂沥青热拌混合条件对70#基质沥青裂解产物进行分析测试，并以温度与时间为变量分析沥青VOCs释放变化。肖飞[5]利用纤维滤纸对VOCs吸附，通过重量法进行沥青VOCs定量分析。Gasthaner[6]等研究发现温度对沥青VOCs影响较大。Chong[7]等采用GC-MSD对沥青拌合料VOCs测试分析，结果表明采集气体浓度低于规定指标，但其危害程度不可忽略。目前少见沥青混凝土路面摊铺过程VOCs排放因子相关研究，本实验以得到实际摊铺过程沥青混凝土VOCs排放因子为目的，有助于丰富沥青铺路挥发性有机物的定量化研究，为完善重点地区和相关行业标准体系提供理论支撑。

2.实验材料及实验方法

(1)实验材料及样品采集

AC-20沥青混凝土；气相色谱仪（FID检测器）：分别连接甲烷柱（GDX-502担体）和总烃柱（玻璃珠）；气质联用仪（Rtx-5MS色谱柱）；恒温水浴器、不锈钢密封桶、微量进样器等。

在成都市双流区、华阳镇道路施工现场采集120℃以上AC-20沥青混凝土，共3批次，立即密封。待温度降低到室温后采集气体。

(2)仪器分析

GC定量分析：FID检测器温度200℃、进样口温度100℃、柱温80℃；以氮气为载气，压力分别为0.1MPa和0.3MPa，氢空比为6:5。将气样分别注入到气相色谱仪通道1、2。利用所得峰面积计算非甲烷总烃（NMHC）浓度，以NMHC含量（以碳计）代表VOCs含量，实现定量分析。同时按相同方法对施工现场环境空气定量分析，以校正结果。

GC-MS定性分析：柱箱温度：30℃，进样口温度：200℃；以氦气为载气，柱流量：1.2ml/min；升温程序：初始温度为30℃，保持3.2min，以11℃/min升温到200℃保持17min。抽取气体样品注入质谱仪，VOCs各组分经色谱柱分离，最后得到气质联用色谱图，利用保留时间和质谱库对比得到组分信息，实现定性分析。

(3)温度对沥青混凝土VOCs释放影响

向不锈钢桶中装填10cm厚沥青混凝土颗粒。将水浴器温度设置为50℃，待达到50℃后置于水浴锅中，实时记录密封桶和不锈钢桶之间空气温度，确定温度达到50℃时用时T1。继续延长水浴恒温时间，每隔半小时测量VOCs含量，绘制VOCs释放量—恒温时间曲线，确定饱和时间T2。

向不锈钢桶中紧密装填10cm厚沥青混凝土。以温度为变量，温度设置为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃，恒温时间为T1+T2，测量VOCs含量，绘制VOCs释放量—温度曲线关系。

图2为模拟夏季路面温度的气体采样系统。

图1 气体采样系统

(4)数据处理方法

按照公式（1）计算样品总烃、甲烷质量浓度。

其中：C—总烃或甲烷质量浓度，mg/m3；φ—从校准曲线获得的样品中总烃或甲烷浓度，μmol/mol；16—甲烷摩尔质量，g/mol；22.4—标准状态下气体摩尔体积，L/mol；D—稀释倍数。

按照公式（2）计算非甲烷总烃质量浓度。

其中：CNMHC—非甲烷总烃质量浓度（以碳计），mg/m3；CTHC—总烃质量浓度（以甲烷计），mg/m3；CM—甲烷质量浓度（以甲烷计），mg/m3；12—碳的摩尔质量，g/mol；16—甲烷摩尔质量，g/mol。

1kg沥青在摊铺过程中释放VOCs（以非甲烷总烃表征）含量，即摊铺过程VOCs排放因子，按照公式（3）计算。

式中：A—沥青混凝土摊铺过程VOCs排放因子，单位g/kg；CNMHC—非甲烷总烃质量浓度（以碳计），单位mg/m3；B—沥青混凝土摊铺过程产生的气体体积，单位L；M—沥青混凝土质量，单位kg；4.3%—1kg沥青混凝土中沥青基质占比。

3.实验结果与讨论

(1)沥青混凝土VOCs排放因子

120℃的沥青混凝土冷却至室温后测得甲烷、总烃浓度，见表1，沥青混凝土摊铺过程中VOCs排放因子（以碳计）为0.003～0.004g/kg沥青。

表1 沥青混凝土三批次样品数据记录

按沥青基质占比4.3%，马氏密度2.45计算，铺设一条长1000m，厚10cm的标准双向四车道公路所用沥青量约为150吨，该条公路在摊铺过程中排放VOCs约525g。

通过质谱库对比分析确定VOCs物质名称，如表2所示。表2中含有C11～C19的链烃、邻苯二甲酸二丁酯、十五烷酸等烃类衍生物。保留时间为26.37min左右存在可疑峰，物质分析为2,6-二苯基吡啶。吡啶类物质对人体健康有严重危害，长期吸入会出现头晕、头痛、皮炎等症状。但由于其匹配度低，故未列出。

(2)沥青混凝土VOCs各组分分析

表2 沥青VOCs主要物质

由上表可知：

①沥青VOCs中含有单链烷烃类、酯类以及烷基苯系化合物。由于沥青是石油精炼后的副产品，主要是各类碳氢化合物，其中烷烃类物质属于非极性分子，其分子间作用力往往比化学键作用力低100倍，故此类物质沸点一般不低，因此沥青VOCs中烃类物质比重大。②除十二烷、3-甲基十二烷、2-甲基癸烷等烷烃以外，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）含量次之。DBP是一种常见的增塑剂，在沥青混凝土生产过程中加入DBP，会改变沥青混凝土的流变性。③简单烃类、芳烃在高温下与空气中氧气反应，产生蒽、苯并芘等多环芳烃致癌物，上表中虽未列出多环芳烃，但大量文献资料已说明沥青颗粒是空气中多环芳烃的重要来源。④抑制沥青VOCs的释放，主要是抑制烷类、环烷烃类等物质产生。

(3)温度对沥青混凝土VOCs释放影响

如图2所示，当超级恒温水浴器内蒸馏水温度达到50℃后，其恒温时间达到21min（T1）后，密闭桶和填装有沥青混凝土的不锈钢桶之间的空气温度达到50℃。

图2 水温达到50℃后恒温时间与空气温度关系

如下图3所示，当水温达到50℃后，延长21min保证空气温度达到真实温度后开始计时，当恒温时长达130min前后时，沥青混凝土释放的VOCs浓度基本不变，故将130min看作稳定时间T2。

图3 沥青混凝土VOCs释放量-恒温时间曲线

图4 沥青混凝土VOCs释放量-温度曲线

如图4所示，质量为1.92kg的AC-20沥青混凝土分别在45℃、50℃、55℃、60℃、65℃下恒温21+130min后，沥青VOCs释放量随温度升高而升高，当温度达到50℃以后，上升趋势明显。夏季沥青混凝土路面表面温度通常在60℃左右，该释放规律从侧面印证了夏季高温情况下沥青混凝土VOCs释放量相比其他季节温度条件下多。由图4可知一公斤沥青在50℃下恒温21+130min后释放VOCs为1.19mg，那么在夏季路面温度达到50℃时，一条长1000m，厚10cm的标准双向四车道公路在服役过程中约释放178.52g。