石墨烯薄膜的制备及其在电子材料中的应用

徐雅文，朱朋举，逄锦慧（通讯作者）

（青岛科技大学 山东 青岛 266042）

1 引言

石墨烯作为具有超高载流子迁移率的新型二维电子材料，在电子信息、材料科学等领域具有良好的应用价值。化学气相沉积（CVD）工艺具有沉积温度低、成膜质量高、工艺稳定、方便廉价等优点，已经成为制备石墨烯的最方便快捷的制备手段。目前，CVD工艺可以按照反应压强的大小分类为常压化学气相沉积（APCVD）、亚常压化学汽相淀积（SACVD）以及低压化学气相沉积（LPCVD）。石墨烯以其合成的二维蜂窝状晶体材料的独特结构决定了其优异的性能，如比面积（理论值2 630 m²/g）、载流子传输速率（～20万cm²/V·s）、高透射率（～97.7%）和高杨氏模量、高导热（～5 300 w/m·K）等。与其他导电材料相比，石墨烯独特的结构决定了其优异的电子传输能力。高导热在电子元器件中的应用可以极大地提高电子元器件的连续工作能力，高的化学稳定性和力学性能决定了石墨烯作为一种膜材料可以应用于十分恶劣的环境。

2 石墨烯薄膜的制备方法因素

目前，石墨烯薄膜的制备方法有很多种，不同方法各有优缺点。

2.1 旋涂法

旋涂法是一种相对简单的制备石墨烯薄膜的方法。在一定浓度的石墨烯溶液中，采用旋转镀膜的方法制备石墨烯薄膜，通过高速离心得到石墨烯分散液，覆盖在预处理的衬底表面，选择合适的转速旋涂一定时间得到石墨烯薄膜。涂膜的厚度和质量受旋转次数和外界温度、湿度的影响[1]。采用旋涂法在pet（聚苯乙烯甲酯）表面制备厚度约16 nm的石墨烯薄膜，具有良好的柔韧性和导电性。旋涂法是制备石墨烯薄膜的常用方法。该方法制备的薄膜相对均匀，厚度可调，方法简单。薄膜可以在任何形状的基底上制备，但旋转度最适合具有一定黏度的溶液，溶剂的选择对薄膜的质量有很大的影响。

2.2 PECVD方法

采用PECVD制备工艺来生长石墨烯薄膜。PECVD是一种通过对工艺气体辉光放电形成等离子体并激活化学反应并完成薄膜制备的新型工艺方法。而射频PECVD工艺是通过射频电场的作用下，将工艺气体分解或者电离成为等离子体，其中包含着大量的正离子和负离子，这些粒子与自由原子团通过不断碰撞、扩散以及漂移后，到达样品表面并完成进一步的化学反应后，快速形成所需制备的薄膜的方法。目前，采用 PECVD工艺生长石墨烯的工艺原理主要用金属衬底。通常，以金属作为表面催化剂生长石墨烯的原理主要是通过金属表面对碳源进行吸附、催化裂解并析出沉积形成石墨烯，其金属催化剂通常为Cu、Ni、Ru、Co等过渡金属。对于铜衬底，由于Cu对碳源的溶解度较低，利用低压下碳源在铜衬底上的自限制生长作用，可以制备出稳定的单层石墨烯。对于Ni、Ru、Co等对碳源溶解度较大的金属，其原理主要是通过碳原子在金属中的溶解性较大，被裂解的碳源溶解在金属衬底中，并发生碳原子的扩散和迁移，在降温时，碳原子发生表面直接生长以及偏析生长两种方式来成核生长并连接成片，生长出双层以上的石墨烯薄膜。而采用PECVD生长石墨烯的优势在于：（1）等离子体可以激活化学反应，使得碳氢化合物在较低温度下发生裂解，不仅降低了反应温度，也提升了成膜速率。（2）PECVD不再完全依赖衬底表面对碳源的催化裂解，可以直接完成在绝缘衬底上石墨烯的制备，并且省去了金属衬底上石墨烯的转移步骤，避免在转移过程中石墨烯性能的降低。

2.3 层层自组装法

层层自组装法是一种分层自组装方法。制备石墨烯薄膜，氧化石墨烯的表面通常被修饰成具有不同电荷。因此，通过正电力、氢键等作为驱动力通过自组装石墨烯薄膜[2]。作用力对薄膜的形貌和结构有着显著的影响。用柠檬酸钠氧化石墨烯，制备出非常好的石墨烯薄膜，是一种高效环保的石墨烯薄膜。作为一种新的制备方法，这种方法简单有效地制备具有良好性能的石墨烯薄膜。层层自组装法制备石墨烯薄膜，基底种类、大小的限制不会影响石墨烯薄膜，可以通过控制薄膜的结构、成分来制备。

2.4 凝胶压铸法

如果以机械方式按压三维石墨烯凝胶，则可获得二维石墨烯膜。因此，本方法制备的石墨烯薄膜能够保持石墨烯气溶胶中孔隙的良好发育，具有有效的离子传输通道和较大的离子表面积，通过容易形成结构细致的石墨烯薄膜来提高石墨烯材料的体积性能。

2.5 真空辅助自组装法

真空辅助自组装是一种广泛应用于固液分离的通用技术。对石墨烯分散体进行简单的真空过滤后，可以通过干燥获得石墨烯薄膜材料。解释石墨烯分散滤膜机理，在真空辅助自组装过程中，修饰后的石墨烯纳米片可以面对面地自固化在液固界面上，形成定向导电水凝胶膜，在这种情况下，只要保持这种状态，水就可以稳定地储存和湿润，凝胶结构不会随着时间的推移而坍塌。这种特殊结构的形成是由于改性石墨烯纳米膜独特的化学结构及其在水中的波浪状结构，真空过滤产生的定向流动二维石墨烯纳米膜以几乎平行的方式沉积在滤膜上。改性石墨烯纳米薄膜的波纹结构和改性石墨烯之间的各种反作用力形成的石墨烯薄膜呈现出软结构，这有利于离子的快速传输，由于过滤装置的尺寸，真空辅助自组装方法无法实现石墨烯薄膜的大规模生产。

3 石墨烯薄膜在电子材料中的应用

3.1 触摸屏

触摸屏是苹果2007年推出iPhone以来使用最广泛的人机友好界面，石墨烯具有良好的机械性能和柔韧性，通过化学稳定性和广谱透射率，已成为软显示领域无可比拟的材料。采用的广角技术和氧等离子体在pet衬底表面制备石墨烯薄膜，并应用于触摸屏。触摸屏经过大量的弯曲试验，仍显示出良好的运行效果。中国科学院重庆绿色智能技术研究所宣布，成功将石墨烯透明电极应用于电阻式触摸屏，制造出7英寸（17.78 cm）石墨烯触摸屏，并取得了这样的成果。充分展示了石墨烯薄膜在触摸屏应用中的独特优势，并将很快推出曲面触摸屏，石墨烯薄膜在软触摸屏等领域也将显示出独特优势。

3.2 有机发光二极管

石墨烯薄膜具有可控的透光率、优异的导电性和良好的柔韧性，成为最有可能替代ITO制备有机发光二极管的材料。目前，世界各国的科学家对石墨烯薄膜有机发光二极管进行了大量的研究，利用石墨烯和导电聚合物制备了具有双重结构的全塑料有机发光二极管（OLED）正极器件。结果表明，所制造的零件具有价格低廉、运行电压低、性能效率高等特点，最重要的是整个组分中都含有金属真正意义上的“有机”。在氩气和氮气中用紫外脉冲激光沉积法制备了一种p型和n型石墨烯薄膜。这种方法可以在任何衬底上或在任何衬底上制备生长薄膜。将多层石墨烯薄膜转移到p-GaN层以制备绿色发光二极管，结果表明光电性能差，经过高温退火提高了光电性能。目前，传统的透明电极材料ITO主要由铟组成。缺点是地球存储容量有限，化学稳定性差。有机发光二极管的发展，石墨烯薄膜以其独特的结构，在避免这些缺点的同时，具有较好的导电性，从长远来看，石墨烯薄膜将完全取代ITO材料成为高性能有机发光二极管的透明电极。

3.3 太阳能电池

目前，国内外研究人员对石墨烯薄膜在太阳能电池电极中的应用做了大量的研究[2]。采用全英沉积法在ITO表面沉积石墨烯、ZnS和聚吡咯（gzp），逐层形成有机-无机光伏电极，应用于太阳能电池。比较了ZnS/gzp和石墨烯/ZnS/gzp薄膜的光电转换效率，石墨烯/ZnS/gzp复合薄膜的光电转换效率明显高于其他两种薄膜，是一种非常好的敏化剂和受体。ZnS作为石墨烯和聚吡咯之间的桥梁，由于其良好的储能和导电性能，可以用来连接石墨烯和聚吡咯，由3种材料组成的三元复合薄膜具有优异的光电转换效果。这种薄膜具有很强的热稳定性和化学稳定性，化学氧化还原法制备的石墨烯薄膜用于染料敏化太阳能电池。在1 000～3 000 nm波长范围内，透过率大于70%，电导率达到550 s/cm。目前，传统的方法主要是利用金属化合物制备薄膜太阳能电池，这种方法具有环境污染大、成本高、稳定性差、光电转换效率低等缺点，极大地限制了太阳能电池应用的发展，石墨烯薄膜在太阳能中的应用可谓是具有得天独厚的优势。

3.4 薄膜晶体管

金属电极已经在晶体管中应用多年，但其缺点是易受攻击性强，透明度低，与有机半导体衬底的兼容性差。它导致与基板接触不良，破坏了电极与电子通道之间的连续性，大大降低了工作效率[3]。石墨烯薄膜只有一个原子厚度，其独特的结构在电极制造后具有连续的电子传输通道，充分发挥了其导电优势，大大提高了设备的工作效率。以石墨烯为活性层，氧化石墨烯为导电层，石墨烯为电极，在塑料衬底上制备了石墨烯薄膜晶体管。结果表明，该晶体管具有良好的电子迁移率和电子迁移率。这种全石墨烯电子器件的研制，为未来具有良好柔性、高透光率、高性能和低电压工作的电子元器件提供了一条有效途径。考虑到粘结剂的长期发展和综合性能，石墨烯薄膜最有可能取代目前的金属氧化物薄膜，成为下一代柔性透明导电薄膜材料。

4 结语

综上所述，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度在1 nm以下，超大的比表面积，具有非常良好的抗拉强度及透光、导电和导热性能，被誉为新世纪的“材料之王”。石墨烯薄膜的制备具有多种方法，然而每种方法都有其优势和不足，需要具体情况具体分析，选取针对工艺中较为合适的制备方法。另外，石墨烯薄膜发展前景非常广阔，在多个领域都有所应用，尤其是在电子材料中，意义重大。其不仅可以提高相关技术的性能，优化结构，更是可以做到节能、环保，符合可持续发展的理念。同时，我们要辩证地看待石墨烯材料，它并不是万能的，只是在合适的地方可以发挥出巨大的价值。