硫回收装置常见问题分析及解决措施

李明明，王 辉,满昌龙

(新能凤凰(滕州)能源有限公司， 山东滕州 277527)

新能凤凰(滕州)能源有限公司2006年开始建设年产720 kt煤制甲醇项目，硫回收装置于2009年建成。硫回收装置采用三级克劳斯串联一级超级克劳斯的荷兰Jacobs(JNL)公司的工艺技术，装置能力可年产20 kt硫黄。

酸性气体在酸性气燃烧炉内和O2进行不完全燃烧，使酸性气体中略小于三分之一(体积分数)的H2S燃烧生成SO2，未燃烧的H2S和燃烧生成的SO2在高温条件下发生反应生成S和H2O，剩余的H2S和SO2在催化剂的作用下发生克劳斯反应进一步生成S和H2O，生成的S经冷凝和捕集得到回收，H2S体积分数约0.77%的尾气进入超级克劳斯反应器，在超级克劳斯催化剂的作用下将H2S选择性地氧化为单质S，生成的S经冷凝和捕集得到回收，尾气经尾气焚烧炉焚烧后，达到环保排放标准要求后进行排放。

硫回收装置在近几年运行中常遇到设备腐蚀、严重泄漏、硫黄堵塞等问题，影响着硫回收装置的安全稳定运行，严重时可造成系统停车。

1 工艺流程

低温甲醇洗工段来的酸性气，经酸性气预热器预热后进入酸性气燃烧炉与O2进行不完全燃烧，产生部分单质S，经硫冷凝器冷却后液硫送至液硫池；气相经再热器加热后送至一级克劳斯反应器反应，反应气再经硫冷凝器冷却分离液硫后，经再热器加热送至二级克劳斯反应器；反应气再经硫冷凝器冷却分离液硫后，经再热器加热送至三级克劳斯反应器；硫冷凝器冷却分离液硫后，工艺气经超级克劳斯氧化反应后去尾气焚烧炉，也可直接送至尾气焚烧炉[1]。

2 常见问题的原因分析及解决措施

2.1 设备腐蚀

2.1.1 原因分析

设备腐蚀分为两类，一是工艺气系统设备腐蚀，二是硫回收蒸汽及伴热系统腐蚀泄漏。

工艺气系统环境复杂，系统温度变化剧烈，设备管道腐蚀问题较为突出。腐蚀原因主要有：高温硫化腐蚀、低温湿硫化氢腐蚀、酸露点腐蚀、应力腐蚀等[2]。在高温下H2S与元素S会与材质中的Fe发生反应生成FeS，从而腐蚀设备管道；高温硫化腐蚀主要存在于酸性气燃烧炉与废热锅炉连接处、废热锅炉及废热锅炉出口管道等。在低温下冷凝的水与H2S生成氢硫酸，与金属发生氢电化学腐蚀。低温湿硫化氢腐蚀主要发生在酸性气及工艺气管道，以及硫冷凝器内壁、管板、封头等部位。当介质温度降低时,工艺介质中SO2和SO3会溶解于冷凝下来的水中，从而形成酸露点腐蚀;酸露点腐蚀主要发生在尾气焚烧炉、二级废热锅炉及后续尾气管道中。热应力及焊接残余应力在腐蚀性介质(H2S、SO2、SO3)下的腐蚀现象主要发生在硫冷凝器及废热锅炉的管板与管束的焊区。

硫回收蒸汽及伴热系统的腐蚀泄漏，主要为伴热管道的腐蚀泄漏及法兰的泄漏。硫回收装置伴热管线较多，且均为碳钢管道，在长期使用过程中极易在焊缝及管道薄弱处发生泄漏。法兰泄漏分为腐蚀泄漏与液击造成的法兰泄漏[3]。

2.1.2 解决措施

设备腐蚀较为严重的代表是酸性气燃烧炉废热锅炉的泄漏。2019年4月20日发现酸性气燃烧炉废热锅炉出现泄漏，停车查漏发现一处管板出现漏点，进行补焊后恢复投用。2019年7月12日又发现酸性气燃烧炉废热锅炉发生泄漏，停车查漏发现两处新漏点，对漏点处列管及周围列管进行堵漏，共计堵漏14根列管。对管板进行探伤未发现问题，全部更换陶瓷套管及浇注料，检修后投用。2019年8月6日又发现废热锅炉出口温度下降，一级克劳斯床层温度下降，尾气焚烧炉后尾气中SO2含量增加等现象，经研究判断酸性气燃烧炉废热锅炉又发生泄漏。该废热锅炉处主要发生高温硫化腐蚀和应力腐蚀。酸性气燃烧炉废热锅炉在硫回收装置中有着非常重要的作用，若出现故障，整个硫回收装置就需要停车，因此决定更换酸性气燃烧炉废热锅炉。

系统内的设备腐蚀无法根除，伴热设备的腐蚀可以解决。伴热管线多为DN20、DN25、DN40的低压管道，漏点部位较多，长期检修费用较多。伴热管线的材质由碳钢材质更换为不锈钢材质，由于管道细，更换成本较低。液硫池内伴热管道腐蚀较快，也更换为不锈钢材质管道。伴热管道更换完毕后，现场蒸汽漏点数量降低了90%以上。节约了原每月带压堵漏或补焊产生的一部分检修费用。从长远角度看节约了设备检修成本和人工劳动量。

在改造伴热管线时将伴热蒸汽由就地放空改为将伴热管线集中至气液分离罐，将未利用的蒸汽进行回收。这样既回收了部分蒸汽，又减少原来因疏水阀开度过小，汽水混合态造成的蒸汽法兰泄漏问题。

2.2 硫黄堵塞

2.2.1 原因分析

堵塞部位较为常见的有硫冷凝器液硫出口球阀、液硫管、液硫封、液硫总管。对堵塞部位进行拆检清理时发现堵塞物为保温不到位凝固的硫黄，除硫丝网脱落的丝网细丝，设备内部腐蚀生成的FeS、FeSO3、FeSO4等腐蚀物与硫黄的混合物，铵盐结晶物等。

根据对堵塞部位的检查及分析，分析堵塞原因大致分为以下几种：

(1) 硫黄管道伴热存在死角。硫黄管道部分未采用夹套伴热管，液硫管的法兰未使用夹套法兰，靠近法兰处伴热不充分，蒸汽压力低或者生产波动时极易造成伴热不充分部位堵塞，以致整个液硫管堵塞。

(2) 由于系统内设备腐蚀、设备内件的损坏，以及系统内杂物带入液硫管、液硫阀和液硫封等通道较小处产生积聚，造成液硫阀、液硫封、液硫管道堵塞。硫回收酸性介质贯穿整个装置，在该环境下设备易发生腐蚀，生成FeS、FeSO3、FeSO4等腐蚀物；设备在轻微过氧时会与硫黄反应生成SO2释放大量的热，极易烧坏除硫丝网等设备内件；设备检修时产生的少量的浇注料粉带入后系统；催化剂老化、粉化产生的催化剂粉也容易混入液硫内。

(3) 酸性气中带有部分微量的氨类物质，在酸性气燃烧炉中温度低于1 250 ℃未燃烧成N2，铵盐在后续管道中结晶，堵塞管道。通常认为，在酸性气燃烧炉后工艺气中NH3体积分数小于150×10-6时，不会造成铵盐堵塞问题；NH3体积分数大于300×10-6时，铵盐堵塞风险很大；NH3体积分数达到或超过1 000×10-6的装置几乎全部出现铵盐堵塞。该硫回收装置设计处理汽提气与酸性气，但实际运行未处理汽提气，只处理酸性气。低温甲醇洗装置前变换气脱氨塔运行效果差，造成酸性气中带有少量的氨类物质。利用一股配气管线直接将酸性气送入主燃烧室后部，使过多的酸性气在酸性气燃烧炉内的停留时间低于1 s。酸性气燃烧炉炉温控制在1 000～1 100 ℃，低于使NH3分解的1 250 ℃以上炉温的要求。

硫黄堵塞的后果较为严重，硫冷凝器后的管道设备堵塞后易造成硫冷凝器内积硫，当液硫累积到一定程度后将会阻碍系统气体向后流动，酸性气燃烧炉压力出现波动性升高，严重时造成系统停车。

2.2.2 解决措施

解决硫黄堵塞的措施是根据硫黄堵塞的原因进行分析来分类解决。

(1) 液硫管线的法兰全部更换为夹套法兰，保证液硫管伴热无死角。液硫总管末端进入液硫池的半米长的非夹套伴热管更换为夹套伴热管，避免总管末端液硫凝固造成整个管道液硫堵塞。

(2) 系统内杂质和设备腐蚀的铁锈等物质首先会积存在硫靴内,然后会积存在液硫内，因此每次检修都应清理硫冷凝器后的硫靴及液硫封。同时，在开车前先对系统进行吹扫，尽量减少系统各类细小颗粒的残存。在正常生产时严格控制酸性气燃烧炉的供氧量，调配去燃烧室与后燃烧室的酸性气量，保证O2在燃烧室内全部反应。

(3) 检修酸性气燃烧炉去后燃烧室的酸性气阀门，减少去后燃烧室的酸性气量，使酸性气中NH3更多地在燃烧室反应，减少带入后系统的NH3。控制酸性气中H2S体积分数不低于30%，进入燃烧室的酸性气越多则火焰区的温度越高。酸性气燃烧炉的温度控制在1 250～1 300 ℃，确保达到NH3完全燃烧的火焰温度。同时，联系低温甲醇洗工段解决其变换脱氨塔问题，从根源上减少或者杜绝酸性气中带NH3的情况。

3 结语

针对克劳斯工艺常见的两个问题，即硫黄堵塞和伴热管线蒸汽泄漏问题，提出相应的改造措施，减少了以上两个问题发生的概率。既保证了装置的安全稳定运行，又降低了运行成本和员工的劳动量。