金属双极板与碳纸接触电阻率测量实验研究

李 廷， 李 新， 张金美， 郑洁霁， 周 乐

(1.嘉兴职业技术学院智能制造学院，浙江嘉兴314036；2.武汉船用电力推进装置研究所，湖北武汉430064)

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC) 具有效率高、运行温度低、无污染等特点，广泛应用于新能源汽车、移动设备、小型飞行器等领域[1-3]。双极板(bipolar plate，BP)是PEMFC 除膜电极外的第二个关键部件[4]，其与扩散层(gas diffusion layer，GDL)间界面接触电阻占电池总内阻的55% 左右，对电池性能影响很大[5]。碳纸(carbon paper，CP)是应用最广的扩散层材料，碳纸与双极板间的接触电阻成为燃料电池领域的研究热点。Makkus 等[6]直接测量燃料电池工作状态，通过质子交换膜与双极板间的电压差计算接触电阻。在线测量虽然反映真实工况，但存在测试繁琐、难以及时测量、易受环境因素影响、测试结果重复性差等缺点。离线测量实验装置[7]见图1，利用伏安法测量两个铜电极间的电阻R1、R2，再用四探针法测量双极板与扩散层各自的本体电阻。双极板与扩散层间的接触电阻为：

式中：R1为两个铜电极与双极板间的接触电阻、两个双极板与扩散层间的接触电阻、两个双极板本体电阻、扩散层本体电阻的总和；R2为两个铜电极与双极板间的接触电阻、一个双极板本体电阻的总和；RBP为双极板本体电阻；RGDL为扩散层本体电阻。

图1 离线双极板与碳纸接触电阻测量示意图

很多国内外学者采用这个方法测量双极板与碳纸之间的接触电阻[8-12]。此测量方法存在的不足为：碳纸厚度为0.1～0.2 mm，两个双极板流场区域放入碳纸，容易短路，造成测试误差；碳纸与双极板的界面电阻来自于不同双极板，不能反映单一双极板与碳纸间的接触电阻；测试需要工装辅助定位，测量操作较繁琐。

本文针对现有测量装置存在的不足，提出快捷、准确测量界面接触电阻的方法，并研究了组装压力、碳纸纤维方向与不锈钢基材表面粗糙度对接触电阻的影响。研究结果可以广泛应用到碳纸疏水处理以及表面微孔层处理、双极板预处理、双极板镀层的工程实践中。

1 测量原理

1.1 接触电阻组成

两个材料表面接触，因为材料表面粗糙，即使施加较大外力，也只有少数点真正接触，当电流通过界面，会产生表面膜电阻与收缩电阻，两者之和即为接触电阻。表面膜电阻指的是材料表面存在的氧化膜、油污、粉尘等[7]。不锈钢金属表面氧化膜在很高的负载下也可保持不破裂，对接触电阻的影响非常大，所以不锈钢双极板都需要镀层处理。成品双极板见图2，表面镀层，无表面膜电阻，所以在计算双极板与碳纸之间的接触电阻时，可以只计算收缩电阻。

图2 双极板成品

收缩电阻的计算可采用Maxwell公式[7]：

式中：ρ1、ρ2分别为相互接触材料本身电阻率；ai为界面接触各斑点的半径大小。

双极板微观表面与碳纸接触形状可用图3[13]解释，由于表面粗糙度的影响，不锈钢箔片与碳纤维之间的接触区域由各接触斑点组成，各接触斑点面积构成真实接触面积。由于碳纤维与不锈钢箔片均会在压力作用下变形，其实际接触面积随之改变。以图3 中c 部分为例进行说明，金属箔片与碳纸接触面积可分为三部分：凸起部位、凹陷部位、凸起两侧面部位。当表面粗糙度不同时，其实际接触面积也不同，造成碳纸与双极板的接触电阻率改变。本文主要探索疏水处理、面压大小、碳纸纵横向放置、不锈钢箔片表面粗糙度等实际双极板制造中工程需要考虑的因素对接触电阻率的影响，从而更好地对双极板表面涂层、碳纸疏水处理等工艺提供理论指导。

1.2 金属双极板与碳纸界面电阻测量机理

金属双极板与碳纸间界面接触电阻可采用伏安法测量电极两端来获取，使用导电银浆将镀金电极与碳纸紧密固定，即镀金电极-银浆-碳纸固定为一个整体, 其本体电阻用RAu-Ag-CP表示。由于采用差值法求解，导电银浆带入系统的电阻可消去，不影响测量结果。

图3 碳纸纤维与不锈钢箔片之间的接触情况

根据图4 中的原理，可测电阻：

式中：RCP-CP为碳纸间的界面接触电阻。

图4 接触电阻测量原理一

根据图5 中的原理，可测电阻：

式中：RCP为碳纸本阻，碳纸为良导体，本阻相对于接触电阻可以忽略。

图5 接触电阻测量原理二

公式(4)简化为：

根据图6 中的原理，可测电阻：

式中：RBP为双极板本阻，与接触电阻相比其阻值太小，可以忽略；RSBP为双极板上表面与碳纸的接触电阻；RXBP为双极板下表面与碳纸的接触电阻。

公式(6)可以简化为：

图6 接触电阻测量原理三

综合公式(3)、(5)、(7)，利用差值法可以推导出：

当双极板上下表面形状一致时，有：

当双极板上下表面形状不一致，需要制作一款上下表面形状相同且与待测双极板某一面形状相同的双极板，才可以求解待测双极板某一表面与碳纸的接触电阻。

界面接触电阻与界面接触面积成反比，接触面积越小，界面电阻就越大。采用接触电阻率表征两种材料界面的接触电阻，极板与碳纸之间的接触电阻率为：

式中：ρSBP-CP为双极板上表面与碳纸的接触电阻率，ρXBP-CP为双极板下表面与碳纸的接触电阻率，mΩ·cm2；A 为电极面积，cm2。

双极板与碳纸接触区域是流场区域，实际接触区域由流场中的肩部组成。肩部越宽，气体通路越窄，排水能力越高，压损失越大，目前肩部比例在35%～45%，即宏观上实际接触面积只有整体流场区域的35%～45%。计算燃料电池发电效率时，是以整个流场区域为基准，不是根据实际双极板与碳纤维实际接触面积决定的。所以计算双极板接触电阻率时，面积按照对应的电极区域面积作为基准，这更符合实际工况，更能代表双极板的导电能力。

美国能源部(DOE)提出对双极板的性能要求：双极板与扩散层之间的接触电阻率不超过10 mΩ·cm2[14]。目前质子交换膜燃料电池的实际组装压力在1.0～1.5 MPa[15-16]，即在组装载荷下双极板阴阳极板与碳纸接触电阻率不能超标：

若满足此标准，即满足DOE 标准。当双极板上下界面完全一致时，双极板与碳纸间接触电阻率为：

2 实验

实验仪器为依据测试机理自制的智能化接触电阻率测量设备，见图7。测量设备采用伺服电机驱动螺旋千斤顶加压方式，可以实现量程范围内(0～5 kN)任何压力的加载。电极采用镀金电极(5 cm×5 cm)，将TORAY 纸TGP-H-090 亲水碳纸与疏水碳纸分别裁剪成与电极相同的尺寸，使用导电银浆黏附在电极上。微电阻计选用日HIOKIRM3544-01，可与电脑通过USB 接口实现通信，实现数据采集与处理，见图7。根据测试原理，每一次重新黏附碳纸后需测量碳纸-碳纸、碳纸-碳纸-碳纸两种模式的界面电阻，才选择碳纸+极板+碳纸模式，将双极板放入，即可测量极板与碳纸间的接触电阻率。加载范围0.1～1.5 MPa, 每隔0.1 MPa 取值一次，见图8，设备可自行求解并将测试结果以图表的格式呈现。

图7 燃料电池接触电阻率测量仪

图8 燃料电池接触电阻率测量仪人机交互界面

3 结果与讨论

3.1 碳纸疏水处理对接触电阻率的影响

为了避免电极发生水淹，碳纸必须进行疏水处理以增强排水功能。疏水处理通常采用聚四氟乙烯(PTFE)，疏水处理后PTFE 呈网状薄膜将烧结在碳纸表面，PTFE 是绝缘材料，会对其导电性有所影响。为探讨疏水处理对接触电阻率的影响，采用TORAY 亲水碳纸(TGP-H-090)与同型号疏水碳纸(PTFE 含量20%，厂家已疏水处理)对同一双极板做接触电阻率测量，测试结果见图9。疏水处理后由于PTFE 存在，碳纸机械强度提升，碳纸与双极板真实接触区域将减小，与双极板间接触电阻率将增大，如图9 所示，其接触电阻率上升10%左右。疏水处理对于接触电阻率的影响主要受PTFE 含量、碳纸孔径与孔的分布有关。为增加疏水碳纸的导电性，可以在碳纸表面烧结一层由PTFE 与碳粉构成的微孔层，其可以增加碳纸平面的平整性、减少孔隙，增加接触面积，降低接触电阻率。

图9 亲水碳纸、疏水处理与双极板接触电阻率随压强变化的曲线

3.2 压力与肩部比例对接触电阻率的影响

增加压力可以使碳纸与双极板之间的接触面积增大，但是压力过大会使膜电极的寿命受到影响。根据工程实际探讨1.5 MPa 压强下，碳纸(PTFE 含量20%，TGP-H-090，下文同)与双极板之间的接触电阻率与压力的关系，测试结果见图10。结果表明：实验用双极板在负载压强0～1.1 MPa 范围内，随着压力的上升，接触电阻率呈快速下降。究其原因是，加压过程中碳纤维与双极板之间的接触面积增大、接触斑点变大，但其下降幅度不与压强上升成反比。压强达到1.2 MPa以上，接触电阻率下降缓慢，在高压力情况下碳纤维与双极板之间的接触已基本不变。

图10 双极板与碳纸接触电阻率随压强变化的曲线

为探讨肩部比例对双极板与碳纸接触电阻率的影响，选择与实验用双极板(肩部比例为40%)材料相同的不锈钢箔片(其肩部比例为1)，在同一镀层工艺下的接触电阻率对比见图11。不锈钢箔片与碳纸接触电阻率小于双极板与碳纸的接触电阻率，在低压力情况下，肩部比例对接触电阻率的影响不显著，因为肩部比例小其实际接触部位的压强会更大，其实际接触面的接触效果会更好。但随着压力的上升，压强增加对接触电阻率的影响较少，而肩部比例对接触电阻率的影响权值增大。在高压强情况下，接触电阻率与肩部比例呈反比，接触电阻率由肩部比例决定，结果也表明在1.5 MPa 高压强下，不锈钢箔片与碳纸的接触电阻率只有双极板与碳纸接触电阻率的40%。

图11 镀层双极板、不锈钢箔片与碳纸接触电阻率对比

3.3 碳纤维方向对接触电阻率的影响

碳纤维是各向异性材料，材料纵向机械强度大于横向，将同一个双极板以纵向和横向分别放入设备测量，可以得到同一极板与纵向碳纤维和横向碳纤维的接触电阻率的对比，见图12。可以发现横向纤维接触电阻率小于纵向碳纤维，主要原因是在相同的压强下，横向碳纤维更容易变形，与双极板之间的接触状况优于纵向碳纤维。随着压强上升，两者之间的差异会逐渐减小，到1.2 MPa 以上时，其偏差小于1%。

图12 纵向碳纤维、横向碳纤维与双极板之间的接触电阻率对比

3.4 表面形貌对接触电阻率的影响

不锈钢表面的粗糙度对双极板性能的影响较大，不单对腐蚀性能影响较大，也影响其导电性能。为探讨不同粗糙度对双极板与TORAY 碳纸之间接触电阻率的影响，采用不同粒度的砂纸打磨其不锈钢表面。采用转速达11 000 r/min 气动打磨机黏附不同目数的砂纸打磨ASTM316L 不锈钢箔片两面各30 s 后，用丙酮清洗，再用高压气体吹干后，测量其与碳纸之间的接触电阻率，结果见图13。100 目砂纸处理的表面较粗糙，但是其与碳纸接触良好，随着砂纸目数由100 目上升到400 目，金属箔片表面平整度得到提高，其表面凸起部位两侧方接触部位面积在减少，其接触电阻率上升。当砂纸目数由400 目提高到1 000 目，其凸起部位两侧方面积继续减小，但是其凹陷处开始接触到碳纤维，其增加的接触面积超过两侧方面积的减小，所以接触电阻降低。当使用1 200 目以上的砂纸处理表面，其金属表面趋向绝对平面时，其接触面积迅速降低，接触电阻率会显著提高。实验结果显示，TORAY 碳纸与100 目和1 000 目砂纸作用下的金属箔片接触效果最好，其导电效果亦最佳。

图13 经过不同目数砂纸处理后的不锈钢箔片-碳纸接触电阻率

4 结论

本文在改进型“差值法”的基础上提出了一种可以无损检测双极板与碳纸界面接触电阻的方法，利用阻值超低的银浆将电极与碳纸结合在一起，不需切割双极板标准试样，即可保证双极板与扩散层的接触面积为恒值，并测量了双极板与碳纸之间的接触电阻率，得到以下结论：

(1)碳纸进行疏水处理，其接触电阻率会增大，一般疏水处理其PTFE 含量在20%左右，接触电阻率提高10%左右，具体与碳纸孔径和孔的分布有关，可以在碳纸表面涂布碳粉形成微孔层，改善其疏水性，也可以增加导电性，降低其接触电阻率。

(2)金属双极板电堆的组装压力选择要参考接触电阻率随压力变化的曲线，选择其曲线开始变得较平缓位置所对应的压强，一般要求大于1.2 MPa。

(3)双极板与碳纸接触电阻起决定作用的是肩部比例，而不是组装载荷，增加肩部比例可以显著降低接触电阻率。

(4)碳纸纵横向放置对双极板接触电阻率影响较小，在1%范围内。在碳纸轧制过程中刀模可以横纵排列，以提高其利用率，降低使用成本。

(5)不锈钢表面粗糙度对接触电阻率影响较大，而且与碳纸种类相关，电堆厂家需要考虑碳纸与双极板的匹配问题，可以在确定碳纸种类后选择合适的箔材。