三维结构化锂硼合金的锂沉积/溶解特性研究

越云博， 蒋海兴， 肖子纯,2， 殷 彬， 苏永堂

(1.上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海200245；2.西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安710049)

锂电池已成为新一代空间探索的储能电源，尤其是在深空探索领域，更是成为了储能电源的首选。随着深空探索距离的增加，对于储能电池的能量密度需求日益增加。锂金属作为理想的负极材料，具有极高的理论比容量(3 860 mAh/g)以及最负的电势(−3.04 V vs.标准氢电极)[1-2]。以锂为负极的锂硫、锂空气电池的比能量可达650 和950 Wh/kg[3]，而现有技术的锂离子电池仅可以达到约250 Wh/kg 的比能量[4-6]。因此，锂作为负极材料的锂离子电池是下一代高能储能系统中理想的候选者。

锂金属电池早在20 世纪80 年代就开始商业应用，但是锂金属电池具有循环效率低下及枝晶生长等缺陷，会导致电池容量迅速衰减，并且容易发生电池短路，造成安全隐患。同时，SONY 公司研发出碳质负极取代锂金属，至此，可靠的锂离子电池获得巨大商业成功并使用至今，这使得锂金属电池的商业化应用暂告一段落[3]。近年来，随着锂离子电池的能量密度无法满足人们的需求，人们又重新聚焦于锂金属电池，但锂金属的活泼、低库仑效率、无主体性质导致的体积膨胀、锂枝晶生长等问题仍制约着锂金属走向商业化[7-8]。研究人员致力于改善上述问题，例如选择加入成核位点使锂金属的沉积更均匀，使用锂铝合金、碳材料作为三维骨架结构储锂以抑制锂金属的体积膨胀，构建人工固态电解质膜提供更为稳定的SEI 膜保护锂金属等[9-13]。这些方法各自表现出了不错的性能，但距离完全解决锂金属问题仍相差甚远。

锂硼合金最早作为热电池进行应用，近年来有些学者开始尝试将其应用在锂金属电池中[14-16]。本文对锂硼合金作为储锂的三维骨架结构进行了研究。这种锂硼合金材料因为存在三维骨架结构，在锂金属沉积/溶解时能够提供更大的表面积，使锂沉积更均匀，抑制枝晶的生长。其骨架结构具有一定的机械强度，在多次充放电循环中未发生骨架结构的塌陷[15]。此外，研究发现锂硼合金与锂金属的沉积溶解行为存在明显不同，电化学测试表明锂硼骨架结构可以有效降低局部电流密度，从而诱导Li+均匀沉积，进而抑制锂枝晶生长，提高安全性能。本文研究工作为锂金属改性提供了新的思路。

1 实验

1.1 材料制备

锂硼材料是采用金属锂和单质硼加热熔炼制备得到。首先将锂锭和硼粉按设计比投入铁质坩埚中，在惰性气体保护下加热升温并不断地搅拌，直至温度达到700 ℃，形成具有稳定骨架结构的Li7B6相，而过剩的金属锂嵌入Li7B6骨架中，溶液固化并收缩，最后冷却得到锂硼合金锭。锂硼极片的具体制备过程为：在湿度不超过1%的低露点干燥房中，使用对辊轧机将6 种不同锂含量(55%、58%、61%、62%、64%、80%)的锂硼合金，轧制成100 μm 厚度，再使用金属丝抛光轮对锂硼合金带表面进行抛光，去除表面氧化层，最后使用冲床冲切成直径为6、10、14 mm 的工作电极。

1.2 电池组装

在水氧值均低于10-7的氩气手套箱组装CR2032 型扣式电池进行电化学测试。正负极均采用同种材料，正极工作电极直径为6 mm，负极直径为10 mm，以此组装成对称电池。非对称电池则是正极采用直径10 mm 的铜箔，负极工作电极为直径6 mm 的锂硼合金或金属锂。组装全电池，负极为直径14 mm 的锂硼合金或金属锂，正极以含碳纳米管的硫粉、导电炭黑(Super P)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1 的质量比混料调浆，均匀涂覆到铝箔上(涂覆厚度为250 μm)，60 ℃真空干燥12 h 制得。采用Celgard 2400 隔膜，电解液分别为1 mol/L LiPF6/(EC+ DMC)(体积比1∶1)和1.2 mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积比1∶1∶1)。

1.3 形貌表征及电化学测试

使用美国FEI 公司的扫描电镜(SEM，JSM-5612LV，加速电压10、15 kV)对样品形貌进行表征。充放电测试于室温下在蓝电电池测试通道上进行，测试电流密度为1 mA/cm2，面容量为1 mAh/cm2。交流阻抗测试(AC Impedance)于室温在CHI760D 电化学工作站上进行，交流阻抗测试频率范围100 kHz～0.01 Hz，交流电位扰动幅度为5 mV。

2 结果与讨论

图1 锂在负极溶解/沉积的形貌模型

图2 锂硼合金和锂的原始形貌及首次放电后形貌

图3 不同循环次数后的锂硼合金和锂的沉积溶解形貌

由于锂硼合金具有与锂箔差异明显的独特三维骨架结构，因此在充放电过程中，表现出不同的锂沉积/溶解行为。如图1(a)所示，在锂箔中，锂溶解到另一侧电极时本侧电极产生孔洞，当锂沉积回来时，由于电流密度不均匀，使其有倾向地在某个地方沉积，因而导致锂溶解时产生的坑洞未能在其沉积过程中填补完全，而在别的地方进行堆积。相反，因锂硼合金具有骨架结构[图1(b)]，放电时锂从骨架结构中溶解，充电时则沉积回骨架结构中。因此，在充放电循环中，锂在锂硼合金骨架结构中的形貌较锂箔更为均匀，从而有利于抑制锂枝晶的生长。

为了对锂硼合金的沉积/溶解行为进行验证，分别组装Li-Cu 和LiB-Cu 非对称电池进行循环测试，并对其SEM 图像进行了分析(图2 和图3)。如图2(a)所示，锂硼合金在未进行充放电时，锂存储于锂硼合金骨架中。如图2(b)所示，首次放电(锂溶出)后可以明显看到三维骨架结构，锂几乎从骨架中全部溶解。当对首次放电的锂硼合金再进行充电后[图3(a)]，锂可以全部沉积回骨架结构中；在经历10 次充放电循环后，锂的分布仍较为均匀且几乎无枝晶生长[图3(b)]。与锂硼合金中的锂沉积/溶解行为截然不同，锂箔首次放电后[图2(d)]，表面出现明显的坑洞，表明锂从其表面开始溶解。对首次放电的锂箔再进行充电后[图3(c)]，观察到大部分锂可沉积回来，将坑洞填补上，但未能填补完全。随着充放电循环的进行，这种现象更为明显，在经历10 次充放电循环后，未填补的坑洞尺寸变得更大，可以清晰地观察到锂枝晶的局部堆积[图3(d)]。SEM 结果表明锂硼合金中的锂沉积形貌比纯锂中更好，这可能是因为Li7B6三维骨架结构的存在有利于电流密度的均匀分布，或是降低局部电流密度以提供一个稳定的电场[14]，从而使锂能够均匀沉积，避免在某一区域堆积，进而抑制枝晶的生长。

进一步，通过组装Li-Li 对称电池以及LiB-LiB 对称电池，借助过电位-时间曲线对锂硼合金沉积/溶解行为进行了深入研究。图4(a)和(b)分别为Li-Li 对称电池和LiB-LiB 对称电池(锂硼合金中锂含量为55%)第4～5 次充放电循环的曲线，从电压曲线中可以明显看到两个不同：Li-Li 对称电池的沉积/溶解电压曲线成对称状，在锂溶解过程中，电压从高点先凹下去再增长回来，而LiB-LiB 对称电池的沉积/溶解电压曲线则不同，锂溶解过程中曲线整体呈上升趋势，其中有一个小尖峰，两边端点与尖峰之间也能看到存在凹点。但沉积曲线则呈现先降后增的趋势，并没有观察到放电时候出现的尖峰。这是因为锂在锂箔和锂硼合金中沉积/溶解行为不同。在溶解过程中，对Li-Li 对称电池而言，金属锂的溶解仅涉及一个过程，即金属锂从锂箔中溶解；而对LiB-LiB 对称电池而言，由于锂硼合金由金属锂和Li7B6组成，其溶解过程可分为两个阶段：首先是包覆在Li7B6骨架结构中的游离锂的溶解(对应第一个小尖峰之前)，其次是Li7B6骨架中的锂溶解(对应第一个小尖峰之后)[17]。在沉积过程中，LiB-LiB 对称电池中尖峰消失则是由于室温下Li 无法与B 合金化恢复Li7B6相[17]。此外，如图4(a)和图4(b)所示，LiB-LiB 对称电池的电压曲线开始沉积/溶解的点电压不到0.06 V，Li-Li 对称电池的则接近0.08 V，这是由于三维锂硼骨架结构可以有效降低局部电流密度，而且可以调节电场的均匀性，从而诱导Li+均匀沉积，进而抑制锂枝晶生长，提高安全性能[15,18]。如图4(c)所示，55%锂含量的锂硼对称电池虽然在初始过电位与80%锂含量的锂硼对称电池相差不大。但之后可明显看出55%锂含量的锂硼对称电池在充放电循环175 h 后电压曲线开始发散，并随之快速增长。而80%锂含量的锂硼对称电池在充放电循环250 h 后电压曲线才开始有发散趋势，表明锂硼合金可能不利于降低极化，这可能是由于锂硼的导电性比锂差。如图4(d)所示，采用58%、61%、64%锂含量的锂硼合金进行锂沉积/溶解测试，可以明显看出随着锂含量的增加，初始过电位变得更小。

图4 电压曲线

图5(a)为锂硼合金和锂箔的阻抗谱图，可以很明显地看到，一开始锂硼合金的界面阻抗较大，大概有1 200 Ω，在充放电循环10 次后迅速减至不到200 Ω。这是因为锂硼合金还未能活化，在被制备后仅为简单机械融合，材料中的很多活性物质还处于惰性，而在充放电后材料发生活化，极大地降低了界面阻抗。而纯锂初始界面阻抗为200 Ω，在充放电循环10 次后增大至310 Ω。这证明Li7B6的骨架结构更有利于锂离子传输，具有更高的离子扩散速率。仅就界面阻抗而言，锂硼合金性能优于纯锂。锂硼合金的初始电荷转移电阻只有80 Ω，而纯锂的电荷转移电阻则为130 Ω，在充放电循环10次后锂硼合金的电荷转移电阻降至60 Ω，纯锂的电荷转移电阻则增至210 Ω。由于电荷转移电阻的大小与SEI 膜的稳定性具有一定关系，因此锂硼合金中电荷转移电阻的降低与生成稳定的SEI 膜存在联系，而纯锂的电荷转移电阻增加则可能是因为SEI 膜不够稳定。因此锂硼合金中的Li7B6骨架结构可能会促进SEI 膜的快速形成，并且SEI 膜上拥有更好的离子传输通道，且相对于锂箔的更加稳定。为探究不同硼含量对电池阻抗的影响，分别组装了80%和55%锂含量的LiBLiB 对称电池进行测试。如图5(b)所示，80%锂含量的锂硼合金界面阻抗及电荷转移阻抗在活化后均大于55%锂含量的锂硼合金，且这两种不同硼含量的锂硼合金界面阻抗及电荷转移阻抗均小于纯锂的，进一步证明了图5(a)的结果。随着硼含量的增加，锂硼合金的界面阻抗及电荷转移阻抗会进一步减小。基于锂硼合金在降低界面阻抗及电荷转移阻抗方面具有良好的表现，对其库仑效率进行了进一步分析。如图5(c)所示，锂硼合金的库仑效率高于纯锂，表明锂硼合金在充放电循环中产生的死锂较少，SEI 膜相对于纯锂更为稳定，阻止了新鲜锂与电解液的直接接触。

图5 锂硼合金和锂箔的阻抗谱图及库仑效率谱图

图6 LiB-S和Li-S 全电池的循环性能曲线

为了对其全电池行为进行分析，分别以锂硼合金和纯锂作为负极材料与硫正极匹配组装了锂硫电池。从图6(a)中LiB-S 和Li-S 全电池首圈放电曲线(电池测试的前3 圈电流密度为160 mA/g，之后均为800 mA/g)中可以看出其充放电平台十分相似，在放电过程中可以看到2.25 和2.1 V 两个典型的平台。具有相似的充放电平台表明锂硼合金替代纯锂作为锂硫电池的负极材料具有可行性。从图6(b)中可以看出，锂箔的首圈放电容量略优于锂硼合金，Li-S 电池在初始达到1 236 mAh/g，而LiB-S 电池则是有1 130.6 mAh/g。导致这种现象的原因可能是锂硼合金由金属锂和Li7B6组成，而Li7B6为非电化学活性组分，故LiB-S 初始容量低于Li-S。但可以看出在10 圈之后，LiB-S 和Li-S 电池之间的容量差距逐渐减小，从第12 圈两个电池容量相差的193.3 mAh/g 到100 圈时候两个电池的容量持平；再到之后LiB-S 电池的容量高于Li-S 电池，表明LiB-S 全电池循环较Li-S 全电池更为稳定。除去首圈容量，LiB-S 电池的容量前100 圈保持率高达89.4%，并且在充放电循环中LiB-S 电池的库仑效率平均值高达99.4%。

3 结论

本文通过分析锂硼合金循环前后的电极形貌及过电位曲线，发现其沉积/溶解行为与金属锂箔存在明显差异。SEM结果表明锂硼合金独特的三维结构有利于诱导锂离子均匀沉积，具有更均匀的沉积形貌以及较少的枝晶生长。电化学性能测试表明锂硼合金中锂原子成核能垒低于锂箔，Li7B6的三维骨架结构有利于降低界面阻抗和电荷转移阻抗，其活化后阻抗较小且随硼含量的增加逐渐减小。与锂箔负极相比，锂硼合金负极与负载多孔碳纳米管的硫匹配组装的全电池表现出更加优异的循环稳定性，循环100 圈后容量保持率高达89.4%，库仑效率平均值高达99.4%。本文的研究为设计用于商业化锂金属电池的高性能锂金属负极提供了借鉴。