多孔金属材料的制备方法及应用

李斐斐，张 芳

（内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古包头 014010）

多孔金属材料是具有封闭的孔洞结构或相互连通的网络结构的新兴材料[1，2]。常规金属材料中的孔洞被当作是一种缺陷，但当孔洞有一定数量、规律等条件下，多孔金属材料就具备了常规金属材料所不能达到的性能，如吸声性能好、吸振、选择透过性好等性能[3-6]。近年来随着研究的发展，多孔金属材料的应用领域变的更加宽泛，目前多孔金属材料常用于冶金、汽车、工业、建筑、结构、航空航天、环境、电子、医疗、机械等诸多领域[7]。最初是国外的学者最先制备出了多孔金属材料，且对多孔金属材料的力学性能、吸能性能、渗透性能、声学性能等进行了研究，在此基础上，其他学者通过研究制备出了孔隙相对均匀且成本低、易大规模生产的多孔金属材料[8-10]。相比较而言，我国科研者对多孔金属材料的研究起步比较晚，开始于20 世纪80 年代，但是目前一些学校和科研单位对多孔金属材料的研究处于国内领先水平。

多孔金属材料由于具有独特的综合性能，近年来逐渐成为研究热点。科研水平的提高使一些多孔金属材料的孔隙率可以达到90%以上，但许多的多孔金属材料的制备仍然存在很大的挑战。本文主要对多孔金属材料的几种制备方法和多孔金属材料的应用进行了介绍，并对今后的研究热点作了展望。

1 多孔金属材料的制备工艺

铝合金在工业上广泛用于制造金属泡沫。除了铝之外，钛、铁、锌、铜等材料也在工业上得到了应用，但与铝相比，它们的存在率仍然很低。不同的应用需求对多孔金属材料的孔隙率要求不同，根据多孔金属材料加工产生孔隙时的金属的物质状态（固态、液态、气态或电离态）对各种制备工艺进行分类：固相法、液相法、沉积法[9-12]。

1.1 固相法

固相法制备多孔金属材料是对固相金属进行烧结，且在此过程中金属始终保持固态，此工艺方法包含的种类较多，较容易制备大块的材料，该方法操作简单，得到的金属孔隙率高、分辨率高、孔隙分布均匀，缺点是得到的多孔金属材料强度低，常用于制备的多孔金属材料有铝、钛、不锈钢、铜、钼等[13]。通常固相法常用的制备方法主要有粉末烧结法、粉末发泡法、氧化还原烧结法、空心球烧结法等。

1.1.1 粉末烧结法

利用粉末烧结法制备多孔金属材料是最早且最简单的制备方法之一[14]。该方法是将金属类粉末和造孔剂为原料，在一定比例下混匀并压制成预制体，然后在一定条件下进行烧结，再去掉造孔剂，最后得到多孔金属材料。孔隙形态对多孔金属材料的微观结构以及力学性能有很大的影响，孔隙形态的形成取决于造孔剂的类型、尺寸、形状、价格、去掉工艺以及烧结工艺等因素。通常选择造孔剂时不仅要考虑金属材料本身的熔点还要考虑金属本身是否会与造孔剂发生反应等情况，适当的强度、可去除性、无毒、低成本、高熔点等特性是造孔剂常具有的一般特性，如氯化钠、尿素、蔗糖等。多孔钢、钛、铝、青铜、镁等材料常用这种方法制备，且比较容易实现多种类材料的复合[15-16]。

姜斌[17]等人以尿素和氯化钠为造孔剂用粉末烧结法制备出了孔隙率70%左右的开孔泡沫铝，且不同的孔结构对泡沫铝的压缩性能有明显影响。该方法制备的多孔金属材料工艺简单，孔径和孔隙度可控性好，且工艺方法和粉末粒度决定了所制得的多孔金属材料的孔隙特性，但缺点是得到的材料孔径小，孔隙率不高。随着造孔剂的增加，孔隙率增大，硬度降低，等效阻尼升高，耐腐蚀性能降低，吸能性能升高，储能模量下降[18-21]。杨亮[22]等人以NaCl 作造孔剂，通过粉末烧结法制备出了多孔钛材料，研究了不同温度和造孔剂添加量对多孔钛的孔隙率和力学性能等的影响，研究结果表明，烧结后的样品随着造孔剂含量的增加，孔隙率提高、烧结密度降低、压缩屈服强度降低，但压缩屈服强度随烧结温度的升高先增加再降低。

许多研究者进行拓新，以粉末烧结法为基础制备出了性能更优的多孔金属材料。Zulaikha Abdullah[23]等人将316L 不锈钢用作金属基体粉末，蛋壳用作空间保持器材料，为增加预成型坯的生坯密度，用聚乙二醇（PEG）作为粘合剂，将材料混合，然后将混合物压制成一定密度的预制体，将样品在管式炉中烧结，然后通过进行密度和孔隙率测试研究了多孔不锈钢的物理性能，且结果表明，该组合物与其他组合物相比，添加过蛋壳的组合物产生孔隙率，并且孔的分布可以分类为微孔。A Ph Ilyushchanko[24]等人通过电烧结的方法得到了具有良好过滤性能的多孔金属材料。

1.1.2 粉末发泡法

粉末发泡法的制备工艺是将金属粉末与发泡剂按一定的条件制备成前驱体并将其烧结，在烧结的过程中形成孔隙结构，最终得到多孔金属材料。常用的发泡剂主要有氢化物、碳化物等，如TiH2、ZrH2、CaCO3、SrCO3等。该方法由于方法简单、成本低、孔隙度易控，容易被人们接受，虽然混料比例可控，致使孔隙度可控，但混料均匀度不容易控制，致使气体产生的气孔不匀，孔径不均等问题，且用此方法所得到的多孔金属材料的孔隙结构力学性能取决于该方法的工艺参数，如：发泡剂的种类、发泡温度和发泡时间等[25-27]。该方法常用于制备多孔金属铝。

王军德[28]等人用铝合金粉和TiH2粉作为原材料，控制发泡剂的含量，在发泡温度为680℃，发泡时间为3～6min 时，制备出了孔隙率为50%～70%、孔径大小合适、形状均匀的泡沫铝材料。且研究表明[29]，将纯度大于99%且粒度小于15μm的Al 粉为原材料，纯度大于99.5%且粒度小于50 μm 的CaCO3为发泡剂，制备得到的泡沫铝孔隙分布均匀、孔径小于100μm、半开孔的孔隙率为55.4%～84.4%，最佳的发泡温度和发泡时间分别为900℃和10～25min。

1.1.3 氧化还原烧结法

此方法是将可被还原的金属氧化物在还原气氛下并且温度低于金属熔点的条件下进行烧结，还原产生气体以此得到孔隙结构，来获得多孔金属材料，此方法工艺简单，成本不高，但孔径的大小和分布、反应的温度及烧结的时间不容易控制，该方法常用于制备多孔铁、多孔锌等多孔金属材料[13，26]。

2007 年，Taichi Murakami[30]等人研究了一种利用氧化铁与碳质材料还原产生CO 和CO2气体而发泡制备泡沫铁的新方法，以纯铁、石墨、赤铁矿粉为原料，成功制备出了泡沫铁，研究结果表明，前驱体中赤铁矿的含量和粉末的粒径、升温速率、石墨含量以及温度对泡沫铁的孔隙率和孔径有显著影响，孔隙率的变化取决于石墨的含量和温度值，在温度峰值以前，孔隙率随温度的升高而增大。由于发泡剂的分解温度和铁的熔点不同，故传统的发泡方法制备泡沫铁比较困难，Taichi Murakami[31]等人为获得高孔隙率的泡沫铁，研究了熔融氧化物发泡还原法制备多孔铁，研究结果表明，随着发泡温度的降低，产生的孔隙越多，且在1350℃时，得到了球形孔隙，最大的孔隙度氧化物约57%，当铁还原后在得到的泡沫中氧化物的还原度为95%时，得到了金属铁、氧化物和孔隙的复合材料具有比这种氧化物更高的孔隙率。在一定温度下，还原过程中的膨胀和烧结之间的平衡导致气孔的产生，最终形成多孔金属铁[32]。

1.2 液相法

液相法制备多孔金属材料是在液态金属中获得孔隙结构或者是熔化含有气体发泡剂预制体释放气体，气体扩散获得孔隙结构，以此获得多孔金属材料[11，33]。该方法的优点是操作简单、成本低、孔隙率高，但不太适用于熔点高的材质。受液态金属粘度的影响，所得到的多孔金属材料孔隙结构不均匀，力学性能较差，多适用于制备铝合金、钢、铜、青铜、黄铜等多孔金属材料[34，35]。常用的液相法主要包括渗流铸造法、熔体发泡法、固-气共晶反应法等。

1.2.1 渗流铸造法

该方法是将液态金属液注入无机或有机颗粒或者是空心球形成的预制体中的铸型中，待液态金属注入结束且凝固后，获得多孔金属材料，该方法的关键在于填料的选择，多孔金属材料孔隙尺寸分布可通过调整填料预制体来控制，但该方法所得到的多孔金属材料孔隙率较低，一般在60%～80%之间，通常用于制备铝、不锈钢等多孔金属材料[32，36]。

传统的渗流铸造法因重力的原因存在一定的缺陷，为了规避这个缺陷，王辉[37]等人采用反重力渗流铸造法制备出了开孔泡沫铝材料，实验结果表明，采用此方法所得到的多孔金属材料与传统的渗流铸造法相比，缺陷几乎消失，孔隙分布均匀，且在高频阶段吸声能力明显优于传统真空渗流铸造法所制备的材料。

1.2.2 熔体发泡法

该方法是将发泡剂直接加入金属熔液中使其产生气体并滞留形成气泡，然后经过冷却凝固后，以此获得孔隙结构进而得到多孔金属材料[38，39]。关键技术在于熔体粘度控制、选择与合金熔点温度相匹配的发泡剂、均匀分散添加剂等[40]。该方法优点是工艺简单，成本低，适合工业生产要求，但因难以控制气泡的大小以及孔道结构故难以得到孔隙均匀的多孔金属材料，适合制备的金属材料主要是铝、镁等一些低熔点的金属[33]。

龚成龙[41]等人以TiH2作为发泡剂，采用该方法制备了泡沫铝材料，实验结果表明，TiH2添加量为1.5%时，制备的泡沫铝孔径均匀，具备良好的压缩性、吸能性等性能。Dong-Hui Yang[42]等人以纯镁锭为基底材料，以金属Ca 粉为增粘剂，CaCO3为发泡剂，通过熔体发泡法制备得到了多孔金属Mg 材料，孔结构均匀，孔隙度在53.0%～72.0%之间，孔径约为2.0 mm，与多孔金属铝材料相比具有更好的强度和较轻的重量，比强度优越。

1.2.3 固-气共晶定向凝固法

该方法是由Shapovalov[43]提出，又被称为Gasars法。该工艺是在高压的环境下气体充分溶解于液态金属中，达到饱和时熔体凝固，最终得到藕状多孔金属材料，且得到的多孔金属材料的孔隙形状主要取决于熔体所受到的压力及成分、气体的流速及含量、热量散失的方向及速度[36，44]。该方法是一种流程短、高效率的新工艺。得到的多孔金属材料孔隙分布均匀，力学特性优异。张兴禄[45]等人利用该方法制备了Al-5Cu 多孔合金材料，研究表明，温度和饱和氢气压力的提高可以促使多孔金属材料的孔隙率增加。

1.3 沉积法

沉积法是让金属在有机材料上通过物理或化学的方法沉积，再经过焙烧去除有机材料，制备得到多孔金属材料。这种方法获得的多孔金属材料一般具有比表面积高、孔隙率高、密度低、孔隙均匀等优点，但相对来说力学性能较差，机械强度不高等缺点。典型的产品包括镍和铜等多孔金属材料。

1.3.1 电解沉积法

用电化学的方法将金属沉积在具有孔洞结构的有机物上，再经过焙烧去除有机物，得到具有网状结构的多孔金属材料。目前国内外普遍采用该方法进行大规模生产高孔隙率的多孔金属材料[15]。该方法制备的多孔金属材料具有孔隙率高、孔洞分布均匀、密度低、比表面积大、性能优越、外观漂亮等优点，广泛应用于功能材料方面，但是其工序长、操作繁杂、成本略高，采用此法可制备镍、铝、铜、铁、银、金、钴等多孔金属材料[12，33，36，46]。通过该方法能获得孔隙度在80%～99%。

1.3.2 气相沉积法

该方法是在一定条件下将金属蒸汽发生一定的物理、化学反应，沉积在某种形状的基体上，冷却后再将基体除去，得到所需的多孔金属材料的过程[25，47]。所获得多孔金属材料具有密度低、孔隙率高、孔隙均匀、比表面积高等优点，但其操作条件严苛、周期长、生产成本高，多用该方法制备多孔金属和多孔金属间化合物，如糊状电池电极的支撑材料[12，48]。

1.4 其他制备方法

除了上述常用的制备方法外，还有许多其他制备多孔金属材料的方法。当前有许多学者对多孔金属材料的制备工艺作了探索性研究，比如：田茂东[49]等人以正硅酸乙酯为原料，以SiO2为多孔膜材料，以多孔钛为多孔基体，用溶胶凝胶法成功制备出复合膜层。冯彦科[50]等人提出了一种新型的以空心立方体为基本单元的多孔金属构型方法。激光增材制造（3D 打印）制备出的多孔金属材料与广泛应用于生物医学领域[51]。高会元[52]等人以316L 多孔不锈钢为基体，通过化学镀的方法成功制备出了Pd-Cu 复合多孔材料。

2 多孔金属材料的应用

多孔金属材料因为独特的孔洞结构的分布，使其远优于常规的金属材料。多孔金属材料由于其独特的特性以及结构材料和功能材料的特性的结合，解决了多孔陶瓷材料固有的脆性和加工困难的问题，且由于不同的领域对绿色材料和可回收利用材料的高需求，推动了多孔金属材料的发展。近年来广泛应用于吸声材料、过滤与分离材料、催化剂载体材料、医用生物材料、热能存储材料等方面。

2.1 吸声材料

吸声是指入射声波既不反射也不透射，它的能量被材料吸收。而多孔金属材料因其独特的孔洞结构，使其具有良好的吸声性能。徐颖[53]等人采用不同直径的不锈钢纤维制备出了不同孔隙率的多孔金属材料，研究结果表明，孔隙率越大，厚度越大，平均的吸声系数提高，吸声性能提高，与人造毛毡的吸声性能相比，明显优于其性能。多孔金属具有优异的声学性能，可与高分子多孔材料相媲美，是最好的声控材料，并能在高温下保持这些性能。

2.2 过滤与分离材料

多孔金属材料具有很好的渗透性，且多孔金属材料的孔道对液体有阻碍作用，但不能从液体中过滤分离出固体或悬浮物，是生产各种过滤器的理想材料，使用最多的过滤器材料是多孔青铜和多孔不锈钢[32]。在冶金工业中，钽粉湿法冶炼时，采用多孔镍过滤器对熔化的钠进行过滤；在钢铁工业中，多孔不锈钢用于高炉煤气的净化；在航空航天工业中，多孔不锈钢被应用于飞机或导向陀螺仪液压油的净化等。

2.3 催化剂载体材料

多孔金属材料具有很好的韧性和热导电率，经常被用来做催化载体材料。三维多孔结构由于具有高的催化剂负载和大的接触面积，大大提高了催化活性[54]。多孔金属材料在汽车尾气净化方面，加装三元催化器对汽车尾气净化是治理汽车尾气的的主要手段之一，而其中的关键部位就是催化剂载体，多孔陶瓷材料的催化剂载体强度、抗热震性能及导热性不理想，净化效果较差，使用寿命短，近年来常用Fe-Cr-AI 合金材料制备的多孔载体取代多孔陶瓷材料，由于非尾气加热催化剂的使用，能够大大缩短起燃时间、提升起燃温度[55]。

2.4 医用生物材料

多孔金属材料是一种潜在的替代技术，满足多功能要求，因其独特的性能，可广泛应用于支架、固定装置等生物医学领域[56]。由于人体环境构造复杂，所以一般要求医用植入体有适宜的生物相容性、力学性能、强度、耐腐蚀性、弹性模量等[13，57]。比如多孔钛其自身具有良好的生物相容性，对其表面进行仿生处理，可以修复骨组织部位的缺陷，目前已用于临床修复人体颅面骨、颔骨、膝关节、髋关节等遭受病变或损伤的骨组织部位[58]。Komei Kato[59]等人在拉伸试验的结果表明，316L多孔不锈钢的杨氏模量和强度分别是4.0GPa 和11.2MPa，可与人的松质骨相媲美，有潜力作骨修复材料。

2.5 热能存储材料

太阳能的一个缺点是不能满足持续的需求，开发热能存储技术存储在晴天可用的热能，可以用来解决这一缺点，而存储介质是太阳系的重要组成部分，热能需要通过材料的化学和物理吸附，以化学和物理势的形式储存起来，这就导致需要具有较好的热物理性质的材料，而一般传统的金属材料具有较差的热物理性，恰好具有较好热物理特性的多孔金属材料解决了这一难题[60，61]。

3 总结及展望

制备多孔金属材料的方法有很多种，综上所述，它们都是常用的制备多孔金属材料的方法，且基本上具有孔隙率较高，结构较均匀，力学性较优，能大规模生产等特点。现在的很多研究中已经实现了孔隙的部分有序排列，但是在多孔材料整体结构中的孔隙的均匀性需要进一步的研究。另外在多孔金属材料的性能开发上仍具有很大的潜在空间，目前许多研究者对多孔金属材料制造工艺、造孔率以及烧结过程做了参数化研究，但没有实际可行的理论和数值模型来估计各种参数对组织和力学的影响。故在多孔金属材料制备工艺局限上和性能开发上的研究将越来越成为一种趋势。