新型环保工质R1233zd(E)的研究进展

2021-04-01杨文娟张华郝文洋

制冷技术 2021年6期

杨文娟，张华，郝文洋

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

0 引言

科学技术的不断进步，带来经济价值的同时也造成了环境的破坏。因此人们越来越关注能源短缺和环境问题，一是关注能源没有充分的利用，二是一些高臭氧消耗潜能值（Ozone Depletion Potential，ODP）和高全球变暖潜能值（Global Warming Potential，GWP）的制冷剂给环境造成了很大破坏。大气臭氧层已遭到氟利昂的严重破坏，所以对新型环保工质的研究成了近年来的重点。

制冷剂在制冷系统中起到非常重要的作用。制冷剂的发展到目前为止可以大致分为4个阶段[1]。第一阶段在1830—1930年，在那时制冷剂的使用原则是能用就行，主要是醚类、空气、甲酸甲酯和CO2等，第一阶段的制冷剂中因为有具有毒性和刺激性气味的氨，所以它的使用受到了限制；第二阶段的制冷剂处于1931—1990年的发展时期，在这个时期人们急需安全又耐用的制冷剂，CFCs、HCFCs为当时主要的制冷剂[2]。主要制冷剂有R11、R12和R114等，它们无毒且不燃，为暖通空调带来更加黄金的发展阶段。R12广泛应用于家用冰箱、冷柜、医疗等低温领域，R12也是当时汽车空调里用的唯一的介质。R11主要广泛应用于大型离心式冷水机组，但因R11中含有氯原子，会造成臭氧层的破坏，它们的使用受到限制。第三阶段的制冷剂大约在1990—2010年，在这个时期的制冷剂臭氧消耗潜值ODP基本都是0，但是GWP都很高，主要制冷剂有R22、R134a等，因为卤代烃的长期使用，使当时的人们还关注着HCFCs制冷剂。第四阶段的制冷剂大约出现在2010年，主要是H2O等天然工质[2]。国际上正在加快自然工质的应用，但第三代制冷剂仍在大量使用，我国目前正在加快HCFCs的淘汰[3-4]，根据《蒙特利尔议定书》的规定，我国制定了《工商制冷HCFCs淘汰管理计划》，计划在2030年HCFCs削减至极限水平的5%[5]，我国的HCFCs物质淘汰阶段目标已接近[6]。对于HCFCs的淘汰结合制冷剂的发展，环保制冷剂的研发显得越来越重要，所以新型环保制冷的研究成为当前的重点。R1233zd(E)是可以作为一种重要的化工中间体或原料，也可以作为消耗臭氧层物质替代品，可用于制冷剂、发泡剂和热传导介质等，具有良好的发展前景[7]。

本文综述了近年来学者对R1233zd(E)的基本物性、制备方法和应用方面的理论及实验研究，为R1233zd(E)的进一步研究提供参考。

1 R1233zd(E)物性介绍

R1233zd(E)全名为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，J简称R1233zd(E)，无色透明液体，大气寿命很短，仅有26 d。R1233zd(E)的分子结构如图1所示。它的物性参数如表1所示。

图1 R1233zd(E)的分子结构

表1 R1233zd(E)的基本物理性质

2 R1233zd(E)的制备方法

制备R1233zd(E)的主要方法：R240fa（1,1,1,3,3-五氟丙烷）氟化法；联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯法；以R243fa为原料脱氯化氢法[8]。

2.1 R240fa氟化法

R240fa氟化合成R1233zd(E)的方法分为气相氟化法和液相氟化法。图2所示为R24fa氟化合成R1233zd(E)过程。

图2 R240fa氟化合成R1233zd(E)过程

液相氟化常用的催化剂是SbCl5，但工业上应用时产生的废物很多，对环境有严重的污染，并且对设备也有很严重的腐蚀；但气相氟化法的优点是可以连续生产、产率高、对环境造成的污染小、所以在工业上大多采用的是气相氟化法，以R240fa为原料的合成R1233zd(E)方法，是当前被认为最好的合成路线。但是在低温时R1233zd(E)的收率低，在高温时催化剂表面结炭严重，催化剂容易失活，副产品也多[9]。王博等[10]研制的FS-517型催化在温度为200 ℃时气相催化R240fa合成R1233zd(E)时的选择性和活性较高，在催化剂连续催化200 h时，R1233zd(E)的转化率和选择性仍大于90%。这一研究克服了现有技术转化率低、催化剂失活的问题。

2.2 以R240fa联合生产R245fa、R1233zd(E)和R1234ze(E)

根据霍尼韦尔国际公司专利[11]报道，联合生产R245fa、R1233zd(E)和R1234ze(E)的方法分为3步：1）在气相氟化催化或者在液相无催化剂或者液相催化剂的情况下，通过调节反应的温度、压力及进料速率和HF与R240fa的量完成对R1233zd(E)的最高选择性；2）HF与R1233zd(E)在催化剂的作用下，在温度20～50 ℃，压力为0～0.7 MPa，催化剂为SbCl5，在液相反应器中以选择性及较高转化率产生R245fa；3）液相中与苛性碱液接触或者在气相中催化剂进行R245fa脱HF产生R1234ze(E)。该反应第一步反应产物的选择性较高但产生的废液少，后两步反应温度低、压力也较低，反应易于控制，但是后两步反应为液相，对设备腐蚀比较大，产生的废液也较多。

以R240fa为原料生产R1233zd(E)的方法公开的文献报道的最多，技术也最为成熟，也是最经济最有竞争力的生产方法。

2.3 以R243fa为原料脱氯化氢法

以R243fa为原料脱氯化氢法生产R1233zd(E)的方法是指在高温气相的情况下或无机碱中脱HCl从而获得R1233zd(E)。肖恒侨等[12]在体积为0.5 L带有搅拌器的带压反应釜中，以R243fa为原料，并加入浓度为30%的KOH，KOH与R243fa的摩尔配比为1:1，加入催化剂四丁基溴化铵0.01 mL，反应过程把温度控制在70～80 ℃，反应3.5 h，体系压力在0.2～0.5 MPa，R243fa的转化率为88.7%，R1233zd(E)的产率为83.4。图3所示为R243fa为原料脱HCl过程。

图3 R243fa为原料脱HCl过程

3 R1233zd(E)的基本性质研究

3.1 互溶性、安全性及环境特性

工质的安全性、互溶性及环境特性对于制冷剂的研究很重要[13]，对此诸多学者进行了研究。

关于R1233zd(E)润滑油互溶性，HULSE等[14]将等量的溶剂与油混合进行混溶性测试，并进行肉眼观察，以查看土壤和R1233zd(E)是否保留在单相中，结果表明溶剂都是透明的，油已经完全溶解在溶剂中。R1233zd(E)具有与某些氯化溶剂相似的混溶性，这些氯化溶剂确实是很好的溶剂。但是因为R1233zd(E)中存在不饱和键，存在毒性和不稳定性的问题。霍尼韦尔公司报道R1233zd(E)的毒性测试目前已经完成，它的允许暴漏限值（Permitted Exposure Limit，PEL）为300×10-6，R1233zd(E)已获得美国环境保护署批准，可以应用于冰箱隔热泡沫、建筑泡沫保温及其他领域[15]。

3.2 热物性研究

工质的热力学性质在循环过程中非常重要，将新型工质R1233zd(E)应用于制冷、空调和热泵等系统，首先要建立R1233zd(E)的热力学状态方程,但是公开的文献中很少包含R1233zd(E)热力学性质的实验数据。对单工质的热力学特性参数在制冷领域广泛采用直接用亥姆霍兹（Helmholtz）能量表示的状态方程、修改了的Benedict-Webb -Rubin(mBWR)状态方程以及扩大的对应态模型这3种模型。MONDÉJAR等[16]较早对R1233zd(E)的p-ρ-T特性进行了可靠的实验测量，在目前的工作中，在（215～444 K）的温度范围内测量了611个p-ρ-T数据，压力在0.3～24.1 MPa。这些数据包括临界点附近的密度数据。在T=280 K和T=438 K之间测量了20种不同温度下的蒸气压。在压力高达2.1 MPa的情况下，沿着290 K和420 K之间的8个等温线进行了声音测量。Helmholtz能量表示的状态方程与实验数据相吻合。此外，实验数据，包括其他作者报告的数据，与状态方程进行了比较。状态方程的形式与NIST REFPROP数据库兼容。

WANG等[17]利用分子动力学模拟研究了R1233zd(E)在不同缩合状态下的热力学性质和缩合过程。该方法经过验证，可以有效预测R1233zd(E)的密度和热容量。存在临界时间，快速成核过程，并且在接近它的短时间内发生密度的急剧增加。径向分布函数的模拟结果表明，气液相变化对分子的内部结构没有影响，但会导致分子的聚集。在相变过程中，范德华能量对潜在的能量变化贡献最大。

HULSE等[14]对R1233zd(E)临界参数进行了测量，通过目视观察在加热和冷却装有R1233zd(E)的高压玻璃管中汽化液弯液面的消失和再现，确定R1233zd(E)的临界温度。最初是高压玻璃在试管中装入一定量的脱气R1233zd(E)。然后将管在油浴中加热，直到观察到气液弯液面消失为止。如果这种消失发生在玻璃管中心的上方或下方，则准备另一根具有改良质量的管，直到当气液弯液面在管中间消失时，将与临界密度相对应的质量装入管中。临界温度确定为438.75 K。临界压力是由实测蒸气压数据外推到临界温度来确定的。从方程ln(p)=22.35-3161.9/T的临界温度和蒸汽压的相关关系可以确定临界压力为3 772.1 kPa。并且采用毛细管上升法对R1233zd(E)的表面张力进行了测量。

KONDOU等[18]采用为毛细管上升法对R1233zd(E)在270～360 K温度范围内的表面张力进行了测量，并用传统制冷剂R134a和R245a对测量方法进行了验证测量，实验装置如图2所示。测量结果与文献[19-21]测量结果一致，提出了工质在0.14 mN/m范围内实测数据的经验关联式。

图4 实验装置

有关R1233zd(E)密度的研究，目前呈现的实验数据并不多，MONDÉJAR等[16]对压力为24.1 MPa、温度为215～444 K以及TANAKA等[22]对压力为10 MPa、温度为328～443 K分别进行了测试。此外，ROMEO等[23]使用商用振动管密度计研究了温度在273～333 K和压力在1.0～30 MPa下R1234ze(Z)和R1233zd(E)的液体密度。

4 R1233zd(E)的应用研究现状

4.1 发泡剂

氨酯硬泡在保温性能方面的优势极其显著，在冰箱、冷藏运输、工业储罐等方面有广泛的应用[24]。以R11为代表的第一代发泡剂为当时的首选制冷剂，GWP和ODP都很高，对环境的影响很大，所以这类发泡剂在2010年被国际禁止使用了。第二代发泡剂R141b成为第一代发泡剂R11的替代品发泡剂，在低温冷柜等方面受到了很广泛的应用，由于它是过渡性消耗臭氧层物质替代品，所以2004年在发达国家被淘汰，我国近年来已经减少了R141b的生产。伴随生态可持续发展的要求，第三代发泡剂R245fa成为第二代发泡剂R141b的替代品，R245fa的ODP为0，GWP较高，虽然不会造成大气臭氧层的破坏，但它的使用很容易产生温室效应。所以作为过渡性的环保型发泡剂在使用过程中也受到了限制[25-26]。在2016年，《蒙特利尔议定书》达成基加利修正案，明确了HFC类发泡剂的淘汰的削减时间表，到2045年削减80%[27]。

R1233zd(E)作为第四代发泡剂，可以替代R141b和R245fa。它在融入所需的环境特性时能够保留着不可燃、不含挥发性有机化合物的特点，使氟碳发泡剂发挥着不同的作用，成为高性能硬质泡沫绝缘应用最好的选择。如果在某些应用中发泡剂可燃、成本较高时，R1233zd(E)成为最佳的选择。R1233zd(E)的ODP为0，GWP非常低，并且不可燃，满足高能效的要求，具有良好的发展前景。

4.2 有机朗肯循环（ORC）

有机朗肯循（Organic Rankine Cycle，ORC）环作为一种能源转换技术，在太阳能、生物质能、地热能及工业余热等方面优势显著[28]，能有效回收低品位热能，提高热效率，所以受到广泛的关注。

刘美丽等[29]通过建立仿真模型，对R123、R245fa、R600a和R1233zd(E)4种工质在50 kW的有机朗肯循环系统的运行模拟计算，热源温度范围在120～220 ℃，模拟了4种工质的热力特性、蒸发温度、蒸发压力、蒸发器出口过热度对有机朗肯循环系统热效率的影响，模拟结果表明当膨胀机入口温度在100～150 ℃，R1233zd(E)的循环效率和换热系数都比R245fa的高。卜宪标等[30]对有机朗肯循环系统建立了数学模型，这个模型是基于热力学第一和第二定律，采用环保工质R1233zd(E)模拟分析冷凝器及蒸发器的传热能力对有机朗肯循环系统的影响。模拟结果表明，在系统正常运行的条件下，适当提高蒸发器和冷凝器的传热能力，有机朗肯循环系统的热力性能都有所提高。

近年来对有机朗肯循环系统中制冷剂的替代进行了大量的研究。MOLÉS等[31]在低温有机朗肯循环系统中，对R233zd(E)和R245fa进行理论计算分析，得出在相同的工况下R1233zd(E)的循环效率比R245fa高10.6%，但是泵功率比R245fa低10%～17%。刘政等[32]选取SES36、R1233zd(E)、R245fa、R123这4种工质，针对90～200 ℃的低温余热有机朗肯循环系统研究在不同的环境下基于热力学效率、净功率、系统不可逆损失及蒸发器出口工质的可用势热力学性能进行对比分析。结果表明，R1233zd(E)是R123和R245fa良好的替代品。EYERER等[33]通过对R1233zd(E)和R245fa在ORC系统中进行试验对比分析，结果表明，在现有的ORC系统中利用工质R1233zd(E)可以获得更高的效率，比R245fa高6.92%。EYERER等[34]选用R1233zd(E)、R245fa和R1224yd(Z)这3种工质研究它们在ORC系统中的运行条件和性能，结果表明，在热效率方面，与R245fa相比，R1233zd(E)的热效率高2%，R245fa和R1224yd(Z)的热效率在很宽的工作条件范围内均相等。

杨婧烨等[35]针对ORC循环系统建立了仿真模型，对R245fa和R1233zd(E)两种工质的性能参数在相同的工况下进行对比，主要对比了蒸发温度、泵功耗和循环效率。结果表明，R1233zd(E)的泵耗功相比R245fa减少了15.05%～17.02%，R1233zd(E)最高热效率比R245fa高7.03%，而且零部件设计上可以用R245fa的系统部件，R1233zd(E)符合新型制冷剂替代的要求。YANG等[36]针对ORC循环系统，对R1233zd(E)作为R245fa的替代方案首先从热力学分析，再对两种制冷剂进行试验对比，最后提出一种多目标优化方法。结果表明，R1233zd(E)的最大循环热效率比R245fa高3.8%，R1233zd(E)最大输出功率比R245fa提高了4.5%，基于目前的研究，R1233zd(E)被证明是R245fa的合适替代工质。LONGO等[37]对低GWP工质R600a、R1234ze(Z)、R245fa和R1233zd(E)进行了热力学和传热评估，在热泵和ORC系统中，R1234ze(Z)的效率与R245fa的效率非常相似，而R1233zd(E)的效率高于R245fa，R600a的效率更低，所以R600a、R1234ze(Z)和R1233zd(E)可以在热泵和ORC系统中替代R245fa工质。

YANG等[38]通过分析了三种工质R1234ze(Z)，R1233zd(E)和R336mzz(E)在微型ORC系统中替代R245fa的适用性，比较了系统的性能指标，包括循环热效率、净功率输出传热性能及泵功。结果表明，在整个工作条件范围内，最大循环热效率R245fa为4.6%，R1234ze(Z)，R1233zd(E)和R1336mzz(E)的分别为4.7%、4.5%和3.1%。证明R1233zd(E)可以在有机朗肯循环中替代R245fa。

R1233zd(E)除了在有机朗肯循环中很好的替代R245fa外，有研究学者提出它可以在离心式冷水机组中替代传统的工质。薛芳等[39]提出将R1233zd(E)应用于离心式冷水机组替代R123和R134a等，从压缩机的气动设计优化、配置优化、磁浮轴承新技术的应用及换热器和吸排气管路的优化等进行研究，在新设计的离心式冷水机组上，使用R1233zd(E)具有明显的优势。王林忠等[40]对R1233zd(E)在冷水机组中从热力学特性、流动换热特性和制冷循环性能等进行了分析，得出R1233zd(E)在离心式冷水机组方面具有较好的应用前景，是正加速淘汰的R123和面临削减的R245fa的替代物。

4.3 传输特性的研究现状

制冷工质在圆管内或在通道内流动并不是简单的流动，而是带有相变的特别复杂的传热过程，是制冷换热器最为常见的一类换热形式。当出现一代新工质，对于管内两相流动的换热流动问题都成为研究的热点问题。研究者对于两相流动换热与压降的不断研究，在这方面有了更加深入的认识，并获得了一些经验公式，为更加进一步优化制冷换热器提供了可靠的依据，但是这些经验公式并不一定能用于各种新工质，所以对于新型环保工质R1233zd(E)管内流动换热的研究，以及获得可靠的传输特性成为研究的热点。

目前应用的换热器大多都是水平光管，因成本低、制造工艺简单，在新工质的替代中可能被广泛的应用。作为新型环保工质R1233zd(E)应用于换热器的换热特性的公开文献较少。武永强等[41]针对制冷剂R1233zd(E)和R123，在饱和温度36.1 ℃，冷凝水流速2.12、2.59和2.90 m/s的工况下，对水平管和强化管的管外冷凝换热表面传热系数进行研究测试。测试结果为R1233zd(E)的光管管外冷凝换热表面传热系数比R123的高6%～16%，R1233zd(E)的强化管管外冷凝换热表面传热系数比R123的高19%～21%；采用强化管时R1233zd(E)的管外换热表面传热系数是光管的10.8倍。R1233zd(E)可作为R123的替代制冷剂。程启康等[42]对R1233zd(E)和R123的换热性能进行了对比的实验。管内侧表面传热系数采用Wilson Plot方法分离，管外侧的表面传热系数通过总传热系数和分离出的管内侧的表面传热系数计算得出。在测试的热流密度范围内，R1233zd(E)的表面传热系数略高于R123。NAGATA等[43]采用R134a、R1234ze(E)、R245fa、R1234ze(Z)和R1233zd(E)，实验研究了外径为19.12mm的水平光管外工质池沸腾换热表面传热系数，得出HFO-1234ze(E)的表面传热系数比HFC-134a低，R1234ze(Z)、R245fa和R1233zd(E)的表面传热系数比R1234ze(E)及R134a更低。LILLOI等[44]提出了R1233zd(E)在6 mm圆管中的的沸腾换热，质量通量范围为 147～300 kg/(m2·s)，热通量范围为2.4～40.9 kW/m2，饱和温度在24.2～65.2 ℃，因此探索了一个范围广泛的低还原压范围为0.036～0.125。讨论了所有的实验数据趋势，并对文献中的一些可用相关性进行了评估。得出当热流密度小于20 kW/m2，饱和温度低于40 ℃时，热流密度对传热的贡献最大。在大于饱和温度65 ℃时，对于大于20 kW/m2，在质量流量为300 kg/m2时，似乎会触发强形核沸腾，在此条件下，随着热通量的增加，底部的传热系数趋势逐渐与蒸气质量无关。在大的蒸气质量下，当对流贡献显著时，与蒸气密度增加相对应的速度降低对传热性能不利。

此外，多微通道蒸发器中的流动沸腾也是一种很有前途的散热方式。对于多通道的流动沸腾研究也是热点问题。HUANG等[45]采用新型环保工质R1233zd(E)对多微通道蒸发器的流动沸腾压降和传热进行了研究，进一步深入了解多微通道蒸发器中饱和流动沸腾的机理。