环糊精形状记忆聚合物研究进展与展望*

张 莹

(昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650032)

0 引言

形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers，SMPs)是一种能够在外界刺激下从一种或多种临时形状恢复到原始形状的智能材料[1]。形状记忆聚合物在外界刺激下(光、电磁、pH、溶剂等)，因内部分子链活动性增强而使材料软化，在外力作用下发生形变，获得临时形状；再次施加外界刺激，材料内部分子链运动被抑制，撤去外力后临时形状被固定，被固定的分子链一旦被再次激发，SMPs在熵驱动下逐渐恢复至原始状态[2]。目前，SMPs在生物医用材料[3]、航空航天[4]、3D打印[5]、光学和湿度传感器[6-7]、电子皮肤[8]等领域发挥着重要作用。

形状记忆机理的理论发展主要有两个阶段：一是基于传统的两相理论，即SMPs在分子水平上由固定相与可逆相构成，固定相能够稳定原始形状，可逆相则是维持/释放临时形状，在分子水平上设置一个或多个可逆相，可实现双重或多重新形状记忆效应[9]；二是由HU等[10]基于分子机制提出的3D SMP模型，该模型不再局限于特定类型的SMPs，其主要包括分子开关和网络点，分子开关利用晶区转变、可逆共价键或超分子作用等对不同刺激作出响应，而网络点如物理交联点、化学交联点等决定了原始形状。

环糊精(CD)是由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键连接而成的环状低聚糖，立体结构为截顶圆锥状[11]，因糖苷键不能自由旋转而使其具有特殊的分子结构。葡萄糖单元的羟基位于圆锥状的上缘和下缘并向外伸展，形成亲水性外壁；葡萄糖C-3和C-5位上的氢原子指向圆锥状内部，形成疏水性内腔[12]。CD作为一种典型的主体分子，客体分子可将疏水部分选择性渗入其空腔而发生络合，通过一些弱的相互作用力(氢键、范德华力、亲疏水作用等)形成主客体包合物，这种主客体相互作用是一种非共价键作用，能够对多种外部刺激作出响应而表现出动态性，可替代传统共价键进行聚合物交联，与可逆相变设计的传统SMPs相比，基于环糊精的超分子型SMPs具备多种对不同刺激敏感的超分子开关，如氢键[13]、CD包合[14]等。目前，利用环糊精开发出了多种形状记忆智能水凝胶、刺激响应型自组装体以及自修复材料。

1 基于环糊精的SMPs

1.1 热响应型SMPs

热响应型SMPs是应用最普遍和研究最多的一类传统形状记忆材料，在分子水平上由固定相和热可逆相组成，利用可逆相的热转变，能够实现临时形状与原始形状之间的转变。固定相稳定材料原始形状多为稳定的物理或化学交联，转变温度相对较高；可逆相则是可实现热诱导转变的结晶区或玻璃化转变区等，转变温度相对较低。对于热响应型SMPs来说，当温度高于结晶温度(Tc)或玻璃化转变温度(Tg)时，施加外力使SMPs内部分子链取向改变，材料获得临时形状；温度降至Tc或Tg以下时，聚合物分子链段受限而使临时形状被固定。当温度再次达到Tg或者Tc及以上时，被固定的分子链被激活而开始运动，样品恢复到原始形状。

利用非共价键构筑SMPs是自组装型形状记忆材料的重要发展方向，其中主客体相互作用制备的SMPs备受关注。CD利用高度的选择性识别在其空腔中包覆一系列客体分子以形成包合物，包合物与包合物之间因CD分子间的强氢键相互作用而形成具备良好热稳定性的晶体结构，故包覆部分通常没有熔化行为且热分解温度很高。ZHANG等[15]利用α-CD穿过PEG长链形成部分包覆结构的分子，其中α-CD-PEG包覆部分形成的晶体结构作为固定相，而裸露部分的热敏性PEG微晶作为可逆相，最终材料表现出形状记忆功能。LUO等[16]也采用相似的思路合成了具有生物可降解性的形状记忆PCL-α-CD分子。随后，FAN等[17]将CD分子包合物的结构进一步拓展，将γ-CD分子作为物理交联点与PEG分子形成互锁结构进而构筑PEG交联网络结构，这样的互锁结构不同于传统的共价交联点，其是以互锁结构为网点，γ-CD可在分子链间滑动，PEG分子同时作为固定相与可逆相，这样的结构使得材料具有更好的拉伸变形能力，极大提高了形状固定率与恢复率。

传统的SMPs通过疏水性烷基链构筑晶体结构或是热诱导CD-PEG包合物进行记忆转变， YASIN等[18]将上述两种结晶机制成功地结合在一起，得到了一种形状记忆聚合物；利用丙烯酰胺、α-CD与疏水性的C16链进行共聚，α-CD先通过主客体识别作用穿过C16链的疏水单元形成套环结构，然后C16链再与丙烯酰胺聚合形成两亲性的多嵌段共聚物；利用α-CD间的氢键使体系形成水凝胶，氢键的存在使水凝胶内部形成了热敏性晶区，随温度变化发生可逆的熔化和结晶，从而实现形状记忆功能。

上述多种水凝胶体系均具备形状记忆功能，但力学性能的不足影响了其进一步应用。学者们采用了多种方法弥补上述缺陷，制备得到了一些特殊水凝胶，如纳米复合(NC)水凝胶、双网络(DN)水凝胶以及滑环水凝胶等，也有将互穿网络(IPN)与氧化石墨烯(GO)进行结合[19]等。FENG等[20]通过丙烯酰胺单体减弱α-CD/PEG之间的氢键相互作用，原位制得了具有高度抗疲劳性和可压缩的水凝胶。此外，ZHU等[21]设计合成了一种含有多重氢键结构的GO/P(AM-co-PEGMA)/CD水凝胶，利用丙烯酰胺中的-NH2与氧化石墨烯表面含氧基团之间的氢键的相互作用，使AM能够吸附在GO表面，P(AM-co-PEGMA)共聚物的主链通过物理相互作用紧密附着在GO片上；β-CD通过与(-CH2-O-CH2-)链段的疏水作用穿过PEGMA分子侧链，使得侧链分子构象变得舒展，而且β-CD分子之间的多重氢键又使侧链的轮烷之间紧密堆簇，这就使得侧链易于取向形成晶区。这种双重物理交联的思路使凝胶兼具热塑性与热响应形状记忆功能。

1.2 水响应型SMPs

基于CD分子主客体相互作用的水响应型SMPs是将疏水性客体引入聚合物网络中以控制网络的溶胀，CD与疏水性客体分子包合后，原始的疏水性分子侧链转变为亲水性，此时聚合物网络结构开始吸收水分并以高度溶胀的形式呈现其原始形状，可以说这种形状记忆效应是包合物形成的结果。PETERS等[22]首次提出用β-CD与金刚烷包合的方式改变分子侧链的亲疏水性，以调节聚合物网络的溶胀性。YUAN等[23]基于β-CD包合TFSI-将聚离子液体凝胶 (PIL) 中的疏水段变为亲水段以吸收更多水分，使PIL凝胶表现出了良好的形状记忆效应。

1.3 pH响应型SMPs

pH作为化学、生物以及生理环境中的重要参数，其在形状记忆材料中的应用也具备极其重要的价值。在pH响应型SMPs的分子设计中，主要是在体系中引入丹磺酰基，这是一种路易斯碱，其二甲基胺中的氮原子在酸性条件下与H+结合发生质子化形成亲水的NH+，并在较高的pH下去质子化。酸性条件下，相邻质子化丹酰基之间因静电排斥作用导致水凝胶的溶胀比上升，而中性的丹磺酰基是疏水性的，在水中趋向于聚集在一起以降低系统的自由能。HAN等[24]通过β-CD修饰的海藻酸盐(β-CD-Alg)与二亚乙基三胺修饰的藻酸盐(DETA-Alg)交联，制得主客体复合物作为分子开关的pH响应型SMPs，其可以在pH=11.5时获得临时形状，而在pH = 7.0时又恢复到原始形状，恢复率达到95%。随后，CHEN等[25]制备了一种以氢键作为分子开关的pH响应型聚氨酯，其可以在pH=1.5以下恢复到原始形状。

1.4 光响应型SMPs

光作为刺激源不仅操作简单、清洁、成本低，而且刺激响应易于定点控制。光响应型SMPs设计的第一种方式是引入基于光热效应的光敏性组分[26]，如：金纳米颗粒(可见光区域)、氧化石墨烯(红外光区域)及有机金属化合物(UV区域)等，这些组分能够很好地吸收光能并转化为热能。第二种方式则是通过可逆的光化学反应将光敏组分引入聚合物网络中，通过共价或非共价键来实现光敏响应，如：肉桂酸酰胺或肉桂酯以及偶氮苯基团(UV区域响应)[27]。在主客体化学中，偶氮苯是β-CD的典型客体分子，反式偶氮苯可以通过主客体识别作用与β-CD形成包合物，而顺式偶氮基团由于尺寸不匹配而不能形成这种复合物[28]，所以通过光照可调节包合物的解离/形成。GUO等[29]在亲水性的低分子量聚乙二醇两端分别连接β-CD与偶氮苯，分子间通过主客体相互作用形成网状结构，构建了光响应自组装系统。CD分子除了与偶氮分子识别以作为光敏开关之外，其还可以用作客体分子的光响应性释放。PARK等[30]开发了一种基于CD分子识别作用的纳米容器系统，其表现出了光响应释放的特性。

1.5 其他类响应型SMPs

此外，氧化还原和磁两种刺激也在SMPs中应用广泛，其中氧化还原主要是依据CD与二茂铁(Fc)间的分子识别。还原态的Fc可以被包合在CD的空腔中，而氧化态的Fc由于其亲水性而不能被包合。带有β-CD与Fc的部分水凝胶会因氧化还原刺激致使尺寸改变。DONG等[31]利用β-CD改性的壳聚糖与二茂铁改性的支化聚乙烯亚胺制得交联网络，β-CD-Fc包合物通过解离/形成的方式对葡萄糖氧化还原作出响应，进而实现形状记忆功能。但该SMPs的临时形状固定以及原始形状恢复过程所需时间相对较长，且原始形状恢复效率较低(70%)。MIYAMAE等[32]将金刚烷(Ad)与二茂铁(Fc)两种客体分子同时引入聚丙烯酰胺(PAAM)与聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAM)构成的凝胶网络中，两者之间的主客体相互作用赋予该水凝胶自修复与氧化还原响应的形状记忆功能。

将SMPs与磁性或者电活性填料混合是制备电磁响应SMPs的主要方式[33]。GONG等[34]制备了具有优异磁响应性的纳米复合形状记忆纤维：首先在多壁碳纳米管(MWNT)上接枝马来酸酐(MA)；再通过酯化反应将β-CD引入MWNT中使其官能化，官能化的MWNTs以β-CD为沉积位点，用静电自组装的方法沉积Fe2+与Fe3+，合成负载Fe3O4的MWNT复合纳米粒子；最后以ε-己内酯(ε-PCL)为基体、MWNTS为增强填料制得具有生物可降解性的磁响应型纳米复合形状记忆纤维。

1.6 多刺激响应型SMPs

目前，为满足智能材料的应用需求，SMPs逐渐向着多功能与多刺激响应的方向发展。通常为了使材料获得多重形状记忆功能，可在分子设计时选择共混、接枝、共聚以及构建互穿网络结构(IPN)的方式构筑多相体系[35-36]，或者是使材料具有一个很宽的温度转变区间[37]。但是单纯的热响应型多重形状记忆聚合物体系要求两个不同的相转变温度大于20 ℃，否则会影响临时形状的独立性[38]。因此，在分子设计上将不同的刺激响应结合起来是实现多重记忆功能行之有效的方法。

最初的多重响应形状记忆聚合物除了宏观稳定的原始形状外，还具有多个中间过渡的临时形状，在相尺度上表现为同时具备交联相与多个具有不同相转变的独立开关相，而且这些研究大多以晶相与非晶相之间的相互转变作为开关相。而超分子聚合物具备定向性，主要通过非共价键连接，这一特性令其可作为SMPs使用。以α-CD作为主体分子、反式偶氮苯及其衍生物作为客体分子，主客体相互作用使材料可以在紫外光或可见光照射时发生可逆的宏观变形。XIAO等[38]首次制备了能够在除了热之外的两种刺激下具备形状记忆功能的材料形状记忆, 丹酰基在酸性条件下质子化和较高pH下去质子化的可逆过程可使交联网络的溶胀率发生变化，偶氮苯与CD的包合赋予了材料光敏特性。

α-CD与偶氮苯之间的包合除了可以对光作出响应之外，还可以对温度与化学物质作出响应[39]。PAN等[40]以偶氮苯接枝的PAA和α-CD改性的海藻酸钠作为原料，通过氯化钙制得交联超分子材料，α-CD与偶氮苯包合物的形成/解离作为分子开关相，能够对三重刺激作出响应。

上述方法主要是在模板分子存在的条件下通过共聚的方式在聚合物中引入各种响应性单体。近年来相关研究将形状记忆与自修复功能相结合，构筑得到了新型SMPs。JIANG等[41]以氢键和主客体相互作用作为分子开关相，且PVP/(HEMA-co-BA)的semi-IPN具有较宽的玻璃化转变，最终材料展现出了热诱导三重记忆功能。除此之外，超分子自下而上自组装过程也被应用到了形状记忆材料之中。通常以热诱导SMPs作为基底材料，通过逐层自组装的方式在基底材料上形成光响应型多层膜，这种方法可以将具备不同刺激响应的基底与表面相结合，用热诱导的宏观形状记忆效应来记忆材料的永久形变，光诱导纳米尺度的记忆功能识别客体，环糊精与偶氮苯之间超分子相互作用可以实现可逆的光刺激响应性。WANG等[42]将分子印迹技术与自下而上超分子自组装技术相结合，制备了具有光热响应双形状记忆效应的分子印迹膜，探究了纳米尺度与膜宏观变化之间的相关性。

2 存在的不足与发展趋势

环糊精的优良性质使其在许多领域得到了广泛应用，其具有选择性和可调控性的CDs与客体聚合物的自组装包结,在材料结构调控、组织工程、药物缓释、微型传感器、分子识别和智能材料等领域具有巨大的应用潜力，基于环糊精的SMPs将在未来科技发展及社会生活中扮演重要角色，但目前其在生物医学、航空航天等领域的应用仍存在局限性，且与之相关的理论研究仍需完善。因此，关于环糊精形状记忆聚合物的应用拓展以及相应的理论研究，将是该领域主要的发展方向。

3 结论

环糊精作为一种天然可再生的高分子材料，绿色可降解且对环境及人体无毒无害。利用超分子化学构筑SMPs是近年来的一个重要研究方向，基于环糊精的SMPs研究逐渐形成了理论体系。环糊精由于其特殊的空腔结构，可通过包合作用设计一条包含两相结构或以环糊精为交联点的互锁式滑环结构的分子链；通过主客体特异性识别作用，其还可以与不同客体分子构建多重刺激响应的SMPs。此外，还可利用环糊精外侧与内腔亲疏水性的差异调节形状记忆凝胶网络的溶胀以及利用环糊精间的多重氢键对凝胶网络进行增强等。基于环糊精形状记忆材料的发展无疑对智能材料的发展起到了巨大的推动作用，未来的研究应该在上述基础上进一步优化，如在医学材料方面，需要使形状记忆材料能够像生物酶一样具有特定的靶向识别能力，且具有更好的生物相容性及体内可降解性；在电子及机械工程智能材料方面，需要提高响应速率、固定效率和恢复效率。此外，基于环糊精智能水凝胶的力学性能增强研究也需要更加深入。