热化选磷精矿用于硫酸法萃取磷酸的技术优势分析*

2021-10-26张澜曦卢玉莲张富强

化工矿物与加工 2021年10期

张娇，张澜曦，韩瑜，卢玉莲，张富强，张钦，2

(1.贵州省化工研究院，贵州贵阳 550002；2.贵州盛源新材料股份有限公司，贵州瓮安 550400)

0 引言

随着我国磷化工产业的高速发展，可供开采的优质磷矿石日渐减少，因此占我国磷矿资源总量80%以上的难选中低品位磷矿的高效利用显得尤为迫切。现有磷矿选矿方法一般会产生大量的磷尾矿，其堆放不仅浪费资源，且会产生环境风险，因此有必要开发一种比常规浮选工艺更加高效的富集磷矿的方法。本文开发了一种热化结合新型选矿技术，以期为高效利用中低品位磷矿开辟新的途径。

1 中低品位磷矿热化结合选矿技术

磷化工生产产生的尾渣——磷石膏的有效利用是磷化工产业可持续发展必须解决的首要问题。贵州省在国内首推的“以渣定产”并逐步消减存量的政策就是为解决此问题而制定的。现有的磷石膏处理方法大多属于被动式末端治理，很难从根本上解决其堆存问题。其原因主要是现有浮选方法选出的磷精矿的P2O5品位偏低、MgO质量分数偏高、酸解反应活性较差，用硫酸萃取制磷酸时生成的石膏晶形难以控制，加之其他杂质不同程度地包裹在生成的石膏上导致其品质较差而难以利用，只能大量堆存[1]。

本研究旨在通过创新磷矿选矿技术、改进磷酸萃取工艺从而直接得到品质优良的石膏，以解决磷化工产业发展中存在的劣质磷石膏大量堆存的问题[2-3]。

1.1 热化选矿工艺简述

铵盐循环浸取工艺可用于中低品位磷矿甚至是P2O5品位低于5%的磷尾矿。首先将磷矿在900～1 100 ℃下煅烧，使嵌布在磷矿中的白云石及少量方解石热解(同时去除磷矿中的有机质)，其发生的反应为

CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2↑；

(1)

然后用热水消化，其发生的反应为

CaO+MgO+2H2O→Ca(OH)2↓+Mg(OH)2↓。

(2)

利用硝酸铵可溶解钙、镁的特点，优先将经热解、消化产生的氢氧化钙、氢氧化镁溶解生成硝酸钙、硝酸镁，反应式为

Ca(OH)2+2NH4NO3→Ca(NO3)2+2NH3↑+2H2O，

(3)

Mg(OH)2+2NH4NO3→Mg(NO3)2+2NH3↑+2H2O。

(4)

将料浆分离，分别得到磷精矿和含硝酸钙、硝酸镁的溶液；将热解产生的二氧化碳和浸取产生的氨气用水冷却吸收得到碳酸铵溶液；将碳酸铵溶液加入硝酸钙溶液中，使其形成碳酸钙沉淀；硝酸镁与氨水反应形成氢氧化镁沉淀，反应式为

Ca(NO3)2+2NH3+H2O +CO2→CaCO3↓+2NH4NO3，

(5)

Mg(NO3)2+2NH3•H2O→Mg(OH)2↓+2NH4NO3。

(6)

将料浆分离，分别得到碳酸钙、氢氧化镁沉淀和硝酸铵溶液，硝酸铵溶液返回用于浸取。整个过程只需补充少量硝酸和氨，无废渣、废液排放，磷几乎全部进入磷精矿[4-5]。

中低品位磷矿热化选矿工艺流程见图1。

图1 热化选矿工艺流程

1.2 热化选矿技术优势

热化处理前后磷矿原矿、精矿组成及其质量分数见表1。

表1 热化处理前后磷矿原矿、精矿组成及其质量分数单位：%

中低品位磷矿由于伴生大量的钙镁碳酸盐及古生物化石类有机质，传统浮选方法难以得到高品质磷精矿，P2O5品位为20.57%的原矿经煅烧浸出处理后获得了P2O5品位为38.64%的磷精矿，其MgO质量分数为0.75%(见表1)。热解产生的二氧化碳气体和铵盐浸取产生的氨气用水冷却吸收后与浸取得到的硝酸钙溶液反应生成碳酸钙而用于钙回收，符合“碳达峰、碳中和”的目标，全程无废水、废气及尾矿排放，属高效清洁绿色环保工艺。

以年处理30万t中低品位磷矿测算，浮选法每吨矿利润约50元，而热化选矿每吨矿利润约250元。

综上所述，热化选矿技术与传统浮选技术相比具有明显优势。

2 热化选磷精矿用于硫酸法萃取磷酸试验

热化选磷精矿制取磷酸副产石膏的工艺流程见图2。

图2 萃取磷酸工艺流程

2.1 萃取工艺

取一定量的磷精矿粉，加入浓硫酸(质量分数为93%)以及部分磷酸返酸，通过控制石膏和返酸的液固比、料浆的温度、SO3质量分数以及反应时间，进行以下两步反应：

Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2

+HF，

(7)

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4•2H2O+10H3PO4。

(8)

第一步反应是磷矿和磷酸返酸的预分解反应，其目的是防止磷矿与浓硫酸直接反应，避免在磷矿粒子表面生成硫酸钙薄膜而阻碍磷矿与硫酸的进一步反应，同时也有利于硫酸钙过饱和度的降低。

第二步反应是磷酸一钙与稍过量的硫酸反应生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液，通过控制反应时间、反应温度、溶液中SO3质量分数等，生成达到预期浓度的磷酸和高品质磷石膏。

反应过程中应少量多次逐渐添加稀释过的硫酸(质量分数为70%)。

因磷矿中的有机质在煅烧时已被除去，所以投料时无气泡产生，短时间内即可投料完毕。

2.2 萃取工艺条件

a. 磷酸返酸的质量分数控制在26%～28%，在此条件下可保证产品磷酸的质量分数为31%～33%。

b.萃取时间控制在3.0～3.5 h，既能保证产能、控制成本，又能确保石膏中的P2O5质量分数不高于0.8%，以避免磷资源的浪费，同时便于石膏的利用。

c.萃取的温度控制在69～72 ℃，在此温度下生成的石膏为二水石膏。

d.返酸和石膏的液固比(质量比) 为3∶1。

e.料浆中SO3的质量分数控制在0.5%～1.0%，以保证二水硫酸钙的晶型为斜方六面体，且结晶粗大均匀，便于过滤及洗涤。

2.3 过滤分离工艺

将反应完毕的料浆送入抽滤器过滤，所得滤液的浓度相对较高，颜色呈淡绿色，无明显的白色继沉淀，黏度较低，可直接送至磷酸浓缩工段；滤饼则为磷石膏，需进一步洗涤后才可利用。洗涤工艺分三步：第一步将上一次萃取时的二次洗水作为一次洗水用于洗涤二水硫酸钙，洗涤完毕后，洗水和部分成品酸混合后作为下一次萃取的返酸；第二次用上一次萃取的三次洗水进行洗涤；第三次用清水进行洗涤。洗涤后石膏晶粒粗大均匀，白度良好，且二水硫酸钙含量高，水溶性P2O5含量低。