防冻剂和纳米材料对负温条件混凝土的影响

刘中坤 王正君 吴 昊 陈 茜 叶昆河

（1黑龙江大学 寒区水利工程重点实验室)(2黑龙江大学 水利电力学院)(3黑龙江省水利科学研究院）

0 前言

我国版图广阔，南北纬度跨度大，导致南北方温度也是截然不同，其中在东北、西北地区，冬季寒冷并且持续时间长，达到3～6个月。混凝土浇筑后,由于混凝土自身与外界环境的温度差异较大,二者会产生热交换,尤其是在负温条件中,热传导速度更快，会使新拌混凝土的温度急速降低，水化作用减慢,强度增长相应减慢。当混凝土中水溶液温度降低至冰点以下，水化反应停止，强度增长也随之停止，混凝土内部未参与水化反应的水分结冰，产生冻胀应力，此时混凝土若未达到抗冻临界强度，则其最终强度会大打折扣。

在混凝土中掺和防冻剂，对于解决负温混凝土施工问题，不管从经济角度还是从施工便利性方面考虑,都是一个现实且极佳的选择，并且在长期实践中取得令人满意的效果。此外，纳米材料被认为是“21世纪最有发展价值的材料”，因其小尺寸的特点，比表面积大，容易与外界其他原子相结合，成功运用到现代混凝土材料的生产和制备工艺过程中，可以对现代混凝土材料各个方面的性能和缺陷进行提高和改善。

针对“三北”地区负温条件施工，着重对防冻剂和一些常见的纳米材料在增强混凝土抗冻性方面的表现进行简单梳理，为纳米材料在负温混凝土的应用及以后二者的配合使用打下一定的理论基础。

1 防冻剂

对于防冻剂，我国于2004年发布了规范《JC475-2004混凝土防冻剂》，按照其中对防冻剂定义，是一种在负温条件和规定的养护环境下，能够有效地使得混凝土强度继续增长,并且达到一定的预期目标的外加剂。防冻剂的应用可以促使混凝土中的溶液在负温条件下显著降低冰点,使得混凝土尽早地达到相应的受冻临界强度,降低混凝土中的水溶液形成冰晶的比例，抵御早期冻害，保证强度继续增长并且不会过多影响最终强度，在低温条件下顺利浇筑。

1.1 防冻剂作用原理

许多材料具有防冻功能，按照其作用方式，大概分为三类。

第一类是造成冰晶“缺陷”。当混凝土中水溶液温度降低到冰点以下时，水溶液开始结冰并析出，在防冻剂的干扰下，析出的冰晶呈现出非常松散的絮状结构，因此无法形成过高的冻胀应力而破坏混凝土水化产物结构，影响最终强度；负温条件下在防冻剂用量过低时，混凝土构件的强度难以继续增长，但是在温度转正后，强度可以继续增加，并且不会降低最终强度。

第二类是降低溶液冰点。当防冻剂混入水中，配置成为混合水溶液，当外界温度降至混合溶液冰点时，游离水分开始结冰，然后溶液中的防冻剂浓度提高，冰点持续下降，从而使混凝土在低温情况下仍能进行水化反应，强度可以继续增加；但是在温度过低或者用量不足时，仍会造成冻害，影响最终强度。

第三类是早强作用。此类防冻剂的加入不会使混凝土中水溶液冰点显著降低，但是可以直接改善水泥的水化反应，减少混凝土的早期凝结硬化时间，尽早形成一定的强度，并且保证最终强度损失不大于5%。

1.2 防冻剂在负温混凝土中的应用研究

由于各种防冻剂组分不同的作用特点，复合防冻剂的研究和应用越来越得到人们的重视。复合防冻剂一般具有早强、减水、引气和防冻的功能，不仅方便了寒冷地区的冬季施工，而且造价更加经济合理，成为当下和未来一段时间防冻剂研究的热点。

为解决低温施工问题，邵玉琴[1]创造性的提出尿素碱型复合防冻剂结合综合蓄热法的施工方法；复合防冻剂中，尿素、NaOH、硫酸、NF-1型高效减水剂的比例各为4%、2%、2%、0.3%，-28+28d的强度达到27.5～33.1MPa，在工程实际应用中，不仅符合质量要求，造价也经济合理。

王迎飞[2]设计出主要由萘系减水剂、活性掺合料硅灰和粉煤灰、亚硝酸钙组成，低量掺和柠檬酸、引气剂、有机高分子增强剂的FD-1型复合防冻剂，并对各个组分进行研究，发现添加粉煤灰硅灰双掺可以提高氯离子抗渗性，掺和引气剂同样增强了此种效果；无机盐亚硝酸钙对抵抗硫酸盐侵蚀和氯离子渗透均有不利影响，分析认为对水的迁移机制产生干扰。

杨英姿[3]研究发现，防冻剂对砂浆、水泥净浆在标准养护和负温转标准养护的各龄期强度均产生负面影响，与在混凝土中的表现相反，说明作用对象的变化，导致防冻剂的作用机理也发生了变化；在混凝土中，粗骨料周围聚集水分子较多，形成水膜层，导致了混凝土构件硬化后形成疏松多孔的界面过渡区，借助SEM对过界面渡区进行观察，发现防冻剂的应用使得界面过渡区CH晶体择优取向，缓冲了此区域的冻胀应力，形成良好的界面微观结构，降低了冰晶对混凝土显微结构的破坏程度，改善了界面过渡区的水化反应速率，尽早达到抗冻临界强度。

储正相[4]对某种超低掺量FH防冻剂进行研究，该防冻剂掺量仅为传统防冻剂掺量的1/8～1/10，混凝土性能不仅得到足够的提升，而且不会对后期强度产生影响；通过能谱分析表明，促进生成了纤维状的C-S-H凝胶；通过XRD衍射物相分析，发现水化产物晶体相为Ca(OH)2，依据Ca(OH)2衍射峰的强度从侧面证明FH防冻剂的早强作用。

针对双掺防冻剂和膨胀剂，解决某些工程大体积混凝土低温施工的难题，沙克等[5]研究了0℃、-5℃条件下双掺FN防冻剂和HCSA膨胀剂对混凝土工作性能、显微结构和限制膨胀率的影响；通过实验测定，在0℃和-5℃时，双掺FN防冻剂和HCSA膨胀剂的混凝土强度与限制膨胀率协调发展；通过SEM电镜扫描分析发现，FN防冻剂可以保证混凝土在-5℃条件下水化硫铝酸钙的生成，促进了强度的持续增长；在HCSA膨胀剂掺量为6%的情况时，0℃、-5℃相对应的FN防冻剂最佳掺量分别为0.25%和0.3%。

对Ca(NO3)2型和Ca(NO2)2型两种复合防冻盐，柴春风[6]发现，相同掺量的Ca(NO3)2型复合盐类混凝土的力学性能和耐久性能均好于Ca(NO2)2型；复合防冻盐中CaCl2的加入可以提高混凝土的引气量，改善早期孔隙结构，起到早强作用，但是也可以劣化孔结构，当掺量为0.75%时，起到最佳的平衡效果；在负温混凝土中，粉煤灰的加入使得混凝土强度发展缓慢，降低引气量，不利于尽快达到临界抗冻强度，并且随着掺量的增大，性能逐渐减低。

张向东等[7]通过对防冻剂在煤矸石混凝土的应用研究发现，随无机盐防冻剂掺量增加，煤矸石混凝土抗盐冻循环的性能随之降低，相比于硝酸钙、氯化钙，亚硝酸钙的负面影响较小；乙二醇与之相反，在在掺量低于1%时，对抗冻、抗剥蚀性能呈正面影响。

王梦雪[8]对各类防冻组分发挥作用的侧重点进行了基本分析，通过设计正交试验，得防冻剂配方为：0.5%乙二醇、0.5%硫氰酸钠与0.6%草酸钠配合使用，为各类防冻组分的低掺量搭配使用进行了探索。

2 纳米材料对混凝土抗冻性的影响研究

纳米材料的加入，使得素混凝土原有的力学性能、耐久性能得到明显改善，因此可以用于冬季施工混凝土中，提高其工作性能。

2.1 纳米SiO2（NS）

抗渗性与抗盐冻性在某种意义上相通，朱昀喆[9]测试了不同掺量NS改性混凝土的电通量，发现NS的掺量为1.0%时，电通量降低最多，达到了30%，明显提高了其抗冻性，并且相对于其他常见纳米材料，NS所起的作用相对更显著。杨辉[10]实验发现，NS具有火山灰特性，可与水泥的水化产物再次发生反应，提高水泥的水化程度，增强了界面胶结能力，减少了水分的渗入以及氯离子、硫酸盐等向混凝土内部迁移的速率，从而提高了混凝土结构的工作性能。姜华等[11]研究发现，单掺NS或NA的改性混凝土比双掺纳米材料和粉煤灰的混凝土耐久性能更好；并且当掺量大于0.5%时，单掺NS比单掺NA性能好。

不过，当NS掺量大于1%时，会降低混凝土的塌落度，特别是掺量大于4%时，和易性降低得十分明显，此时可以适当增加砂率或者用水量，配合减水剂混合使用。

2.2 纳米Al2O3（NA）

与基准混凝土比较，NA改性混凝土的抗渗性增加，耐久性能提高。朱昀喆[9]发现，NA最佳掺量为1%。朱从进[12]通过电镜扫描微观机理，发现掺和NA之后，混凝土微观形貌较素混凝土更均匀,孔隙暗影较少，微观形貌密实；同时，氢氧化钙晶体在混凝土界面过渡区的排列取向也得到了改善，初始裂缝尺寸和数量减少,降低了有害孔隙的比例，进而改善了混凝土的抗渗性能和密实度。

Leòn[14]等利用压汞法和热重法发现NA的掺入降低了混凝土的抗冻性能；分析可能是所使用的NA平均粒径过大，并不属于纳米材料的尺寸范畴，难以发挥正向作用，也从另一个角度证明纳米材料尺寸的选择同样影响着混凝土的工作性能。

2.3 纳米CaCO3（NC）

徐小倩[13]等人发现，掺入NC的改性混凝土，在冻融循环之后的性能下降幅度不大，这是由于水泥和骨料之间存在缝隙，利用纳米材料小尺寸的特性，将孔隙填充，改善混凝土中水泥与骨料之间的界面结构，作用机理与其他纳米材料类似。在NC改性混凝土中，会建立起一个以原有结构为基础，以NC为节点的新的网络结构，生成C-S-H凝胶，减小Ca(OH)2以及毛细孔的含量并细化晶粒，使水泥石的微观结构得到优化[14]。但是对后期强度的提升幅度不大，可以和其他外加剂配合使用。

2.4 纳米TiO2（NT）

徐超[15]通过超声波波速实验，得出随着纳米掺量的增加，试件平均超声波波速均比素混凝土波速值大，说明在混凝土中掺入一定量的NT可以提高其致密性，减少试件中的微空隙，但是当NT掺量大于3%时，超声波波速提高的较少；对于NT掺量为3%的纳米改性混凝土，经100次冻融循环后，混凝土强度损失率较素混凝土降低了31.5%，抗冻性明显增强。

Chen等[15]人的研究表明，NT没有火山灰活性，在混凝土微观结构中，NT会起到类似晶核的作用，优化微观结构，加速水化过程，使材料的孔隙率降低，从而可以增强抗渗性能。

3 结论与展望

防冻剂主要是改善混凝土的拌和性能和水化进程，在负温条件下获得接近于基准混凝土的强度，延长施工周期，保证施工的便利性；纳米材料的作用主要提高混凝土的工作性能，从而获得优于基准混凝土的高性能混凝土，提高混凝土的应用范围。随着科技的进步，二者都得到了广泛的研发和应用。目前仍有以下内容值得研究：

⑴防冻剂种类繁多，功效各有侧重，将各个组分进行更加经济合理的搭配，研制出超低温防冻剂，更大范围的发挥复合防冻剂的功效。

⑵复合防冻剂的一些成分在后期会造成混凝土强度降低、钢筋锈蚀等问题，如何科学的搭配，避免各组分的高掺量对混凝土造成的负面影响。

⑶一些纳米材料很难溶于水或者其他一般的溶剂中，如何将其进行分散，分散程度是否影响混凝土强度的形成，分散手段是否影响纳米材料的特性。

⑷纳米材料的不同尺寸对改善混凝土性能也有着重要影响，因此研究纳米材料的最佳应用尺寸也是至关重要。

⑸考虑到实际工程应用，对防冻剂与其他外加剂、掺和料在负温混凝土或者水泥砂浆中的相容情况进行更加广阔的研究，比如纳米材料、膨胀剂等。