纳米TiO2降解NOx在道路工程上的应用

2021-04-01王浩

北方交通 2021年7期

王浩

(抚顺市交通运输发展服务中心抚顺市 113006)

1 概述

1972年，Fujishima等[1]研究发现，以二氧化钛为催化剂可在紫外光的作用下将水分解为氢气和氧气。此后二氧化钛的光催化作用被深入研究，光催化灭菌、光致亲水等性能相继被发现。这一发现拓展了光催化的应用。纳米 TiO2具有化学性质稳定、光催化降解效率高、反应温和以及无毒、价廉，且无二次污染等特点，已成为应用前景广阔的光催化剂。半导体光催化材料，广泛应用于环境中污染物的降解，并成功应用于室内装修，空调废气处理等装置中，可将几乎全部有机污染物矿化，且可降解汽车尾气，以及室内装修所产生的有害气体。

汽车尾气成分相当复杂，有100多种以上，排放的污染物主要是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CH)、碳氢氧化合物(HCO)、氮氧化物(NOx)、颗粒物及铅的化合物等等。有统计数据表明，一辆轿车一年排出的有害废气比自身重量大3倍，而每千辆汽车每天排出一氧化碳约3000kg，碳氢化合物200～400kg，氮氧化合物50～150kg，汽车尾气中的NOx比例虽然不大，但毒性很大，其毒性是含硫氧化物的3倍。NOx进入肺泡后，能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生剧烈的刺激作用，增加肺毛细管的通透性，最后造成肺气肿。因此利用纳米TiO2降解汽车尾气具有重要意义。

2 光催化反应机理

当半导体光催化剂(如TiO2等)受到能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，其价带上的电子(e-)受到激发，越过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴(h+)。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系，但也同时存在二者的复合，只有抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。俘获剂可抑制其复合，光致电子的俘获剂是溶解O2，光致空穴的俘获剂是OH-和H2O。光生e-和h+除了可直接与反应物作用外，还可与吸附在催化剂表面上的O2、OH-和H2O发生一系列反应，生成具有高度化学活性的羟基自由基·OH及HO2·、H2O2，这些活性物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物降解为CO2、H2O、N2等，把无机污染物氧化或还原为无害物[2]。

3 光催化技术在处理汽车尾气方面的应用

汽车尾气的主要成分有CO、NOx、SO2等，氮氧化物NOx表示NO和NO2。光催化降解汽车尾气，就是让尾气吸附在光催化剂表面，在自然光的照射下，主要是在紫外光作用下，尾气被纳米二氧化钛表面产生的活性氧和氢氧根自由基反应氧化还原，生成硝酸、N2等物质[3]，将CO降解为CO2，SO2降解成盐类。目前已经有研究将纳米TiO2固化到路面上，使路面具有降解功能，纳米TiO2对尾气中的碳氢化合物HC同样具有显著的分解效果。

1972年日本学者藤屿和本多发现纳米TiO2可以作为催化剂，此后各国学者进行了广泛的研究，日本利用TiO2为原料，研发出了多种环保材料，目前开发出了抗剥离的光催化薄板，薄板表面低浓度的NOx的去除率可达90%以上，钛白粉与活性炭粉末掺入氟树脂制成的薄膜会与NOx发生化学反应生成硝酸根，将TiO2掺入水泥中制成可降解的水泥路面，意大利米兰铺设的试验路表明NOx浓度的可以降低60%以上。威斯敏斯特将TiO2光催化材料铺设在人行道上进行空气净化试验，降解率可达80%[4]。

我国对TiO2的光催化降解研究起步较晚，尤其是近年来利用纳米TiO2降解NOx成为国内外众多学者的热门课题。

2006年在交通运输部的支持下，东北林业大学开展了纳米TiO2光催化材料在水泥混凝土公路工程中的应用研究(交通部西部交通建设科技项目200631800083)。研究成果在黑龙江国道G111线齐齐哈尔至讷河段得到应用验证。在纳米TiO2材料的分散方法和工艺参数的优化、光催化材料在室外水泥混凝土道路环境中的固化方法、具体施工工艺及高速公路交通污染模拟等方面取得了突破，解决了纳米TiO2材料水泥路段净化效果的实际检测方法等关键技术问题。

东北林业大学何东坡、姜利教授等指出在道路工程建设中，纳米材料不同于普通的道路建筑材料，其颗粒极细，故极易被沥青包裹，因此不适合直接添加到沥青或者混合料中，并提出了将纳米材料直接固化到沥青表面和参配到涂料中两种方式，在西部课题中将纳米TiO2材料负载在涂料上，并通过水热法分别采用铁钛、锌钛对TiO2进行改性，掺入催化剂后的光催化涂料的各项性能均优于未加催化剂的涂料，而掺入不同催化剂的涂料的各项性能差异不大，且均满足于路用需求，光催化涂料对低浓度的氮氧化物有较强的降解效果，降解率均达到90%及以上，对高浓度的氮氧化物的降解效果相对较弱但也能达到60%及以上。

4 在道路上应用

路面建筑材料分为水泥基材料以及沥青基材料，目前的研究成果主要是将纳米TiO2参入到水泥或者沥青中做成新型的建筑材料或者以其他方式将纳米TiO2喷涂到路面上，使其具有降解功能。

对于水泥路面已有研究表明：水泥基材料负载纳米TiO2光催化氧化NO2的效率随NO2浓度提高呈线性下降；水泥基材料负载纳米TiO2光催化反应速率随NO2浓度提高而加快；若载体具有吸附被光催化氧化气体的能力，可加快负载TiO2的光催化反应[5]。

对沥青路面研究表明，添加含4%TiO2的光催化沥青，不仅能保持原样沥青的使用性能，同时也增强了原样沥青的抗老化性能[6]。有研究者将光催化材料TiO2以涂覆和掺入2种添加方式应用于沥青路面材料中，形成可以降解汽车尾气的环保型沥青路面[7]。结果表明：紫外线是光催化剂降解有害气体的必要反应条件；采用涂覆式时光催化剂的掺量为载体粘结剂用量的8%～10%最为经济合理，推荐光催化剂用量的上限值为500g.m-2，下限值为350g.m-2，沥青混合料的级配变化对光催化剂降解有害气体能力的影响程度较小；采用掺入式时光催化剂的掺量为矿粉用量的50%～60%较为合理，光催化剂的掺入基本不会影响沥青混合料的各项性能。

同时TiO2以涂料填料的形式掺入涂料中，还可以调配出具有良好耐磨性、耐水性、耐汽油性、柔韧性、耐候性及能够有效降低沥青路面表面温度的不饱和聚酯降温涂料[8]。

有研究表明，将纳米TiO2添加到沥青混合料中，最佳沥青用量却并未增加，同时空隙率和矿料间隙率均有所增大，并且浸水前后的动稳定度和残留稳定度均高于普通沥青混合料。从力学强度看，当纳米粉粒添加剂量大于4%时，马歇尔稳定度要高于不加纳米沥青混合料的值，随着纳米添加剂量的增加，马歇尔稳定度也随之增大并出现峰值[9]。纳米二氧化钛粉粒可以全面改善沥青混合料的路用性能。

在国外的实际工程中，2001年在日本的千叶县，研究人员在大空隙路面中应用了粉末状的纳米TiO2，经过实地检测，证明该试验路段的氮氧化物有害气体减少了25%，随后在各地采用纳米材料对路面及建筑物表面进行处理，全国的处理面积超过19万平方米，相当于50万棵成年大树的净化效果。法国在40km的路面上使用了纳米TiO2，检测结果表明，在不同的天气情况下，氮氧化物有害气体可减少20%～80%。在意大利米兰市，意大利环球工程技术公司和世纪化学公司在新路面施工中掺入了纳米TiO2，经过一段时间的检测及分析，有害气体能够减少60%～70%。

在国内实际工程中，在2005年东南大学钱春香课题组将其研究成果应用于南京长江三桥桥北收费站的水泥混凝土路面，经过一年的数据收集和计算分析，经处理过的路面上的NOx浓度明显比其他路面低，效果明显[10]。2006年在上海复兴东路、河南路，铺设了含有纳米TiO2的道路，经检测分析表明，氮氧化物等有害气体可以减少45%。2009年12月，上海浦东金科路下闸道附近，铺设了长180m的含纳米TiO2光催化剂的OGFC沥青混合料上面层，据监测结果显示，降低尾气浓度的效果显著[11]。2010年上海世博会，在园区的停车场地面上喷涂了负载了纳米TiO2的涂料，有效降低了尾气中NOx的污染。2011年，同济大学孙立军等人在上海浦东中环线铺筑了纳米TiO2试验路，经过验证结果表明，将纳米TiO2直接拌和到沥青混合料中，对汽车尾气中NOx的降解效果明显。2016年在中国的杭州召开了G20峰会，为了传达绿色发展的理念，在市区的主干道上，喷洒了近10万平的纳米TiO2溶胶，经过实际监测，每平方米喷洒纳米TiO2溶胶的路面，每天能降解大约80mgNOx，而每平米造价仅2～3元。在河北三河市燕郊，纳米TiO2作为道路铺装材料得以应用，并在2019年中国环境科学研究院大气环境研究所召开的“光催化技术应用于降解道路汽车尾气污染实测结果”评估会上，对使用前后环境空气中二氧化氮浓度的监测结果进行了质询和讨论，与会专家一致认同，纳米TiO2降解氮氧化物的效果明显，评估会专家组组长、中国工程院院士、北京大学环境学院张远航教授还建议，应拓宽光催化技术降解汽车尾气污染物的研究范围，评估氧化催化粒料大规模推广应用的成本费效分析。

5 发展问题

目前，纳米TiO2虽然得到一致认可，且其应用已经被反复验证，但道路用纳米TiO2的生产并没有制定统一的国家标准，市场上各个生产厂家的产品也是良莠不齐，价格更是从几十元至几千不等，这给大规模推广应用和成本费效分析带来了很大的不便，但从成功的案例中可以看到喷涂纳米TiO2溶胶，还是非常经济实用的，每平方米的造价仅增加2～3元，路面宽度12m的二级公路，每公里仅增加造价大约3万元。比起掺入式，不仅可以大量降低单位面积的纳米TiO2使用量，而且可以起到很好的降解效果，但凝胶在寒冷的东北地区是否具备推广使用的条件还有待研究。