碲的回收提取工艺进展研究

（成都理工大学地球科学学院，四川成都 610059）

碲（Te）是一种稀散金属，其在地壳中的丰度值很低，一般为（1-10）×10-9[1]，但它具有非常重要的工业意义和广泛用途，主要应用在冶金、化工、电子、航天等方面，被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素”[2，3，4，5]。然而碲的独立矿床极少，目前为止全世界只发现了一例即四川石棉大水沟碲矿床。碲大多伴生于铜、金、铅、锌等金属矿床中[6]。目前工业上提取碲的原料主要来自铜电解精炼阳极泥，其含量通常在1%～10%，其它来自含碲铅阳极泥、硫酸厂酸泥、铋碲精矿、硫酸厂与冶炼厂的静电集尘器中的含碲烟尘以及碲合金制品废渣和致冷废弃品等[7]。随着碲的应用越来越广泛，碲的回收提取工艺也越来越受到人们的重视。

1 传统回收提取工艺的进展

1.1 从铜阳极泥中回收碲

由于不同的冶炼厂产出的铜阳极泥化学成分不同，回收提取其中的碲的方法也不尽相同，工序主要包括焙烧、浸出、分离、提取及精炼。根据工序的不同可大致分为火法、湿法和半湿法。常用的焙烧工艺有硫酸化法、苏打法、氯化法等。硫酸化法适用于碲含量低于4%的铜阳极泥，但其处理效率较低。苏打法可处理那些金银含量较高的铜阳极泥，且其处理效率高，但其产生的有害物质较难处理。氯化法对机械伤害性较大。一些冶炼厂为降低处理成本会省去焙烧工序而直接对阳极泥进行浸出处理。根据铜阳极泥的化学组成可采取不同的浸出方法，如氧压酸浸、氧化酸浸、氧压碱浸或氯化浸出法。氧压酸浸法虽然环保但是碲的浸出率不高。氧化酸浸法虽然提高了碲的浸出率但是纯度不高。氧压碱浸法的试剂消耗量大。氯化浸出法的碲浸出率虽高但其会腐蚀设备且对环境不友好。分离、提取的方法有铜粉还原法、二氧化硫还原法、亚硫酸钠还原法。铜粉还原法工艺简单且碲的回收率高，但成本较高。二氧化硫还原法中碲的回收率高但二氧化硫有毒性。亚硫酸钠还原法操作简单、成本低且碲的还原率高但其易对环境造成污染。由粗碲制备高纯碲的主要方法有：真空蒸馏法、区域熔炼法以及化学提纯法等[6]。由于火法冶炼成本高、回收率低等原因，目前大部分冶炼厂采用湿法处理工艺[8]。

1.2 从铅阳极泥中回收碲

国内外大型冶炼厂目前在处理铅阳极泥时普遍采用火法工艺。在贵铅氧化精炼的过程中富集产出碲渣，碲渣经湿式球磨后用水浸出，亚碲酸钠溶解进入液中和不溶于水的杂质分离，之后加入稀硫酸使亚碲酸钠水解沉淀成二氧化碲，再经过煅烧除去其中的杂质硒，此时加入氢氧化钠得到亚碲酸钠溶液之后电积碲可得到精碲，不过这种方法碲的回收率不是很高，还需要继续优化[8]。

1.3 从金矿和碲铋矿中回收碲

许多金矿中都伴生有碲，从含碲金矿中提取碲一般采取选冶联合法，工艺流程为：先浮选得到碲金精矿，再利用苏打进行氧化焙烧，之后进行碱浸，再加入硫酸中和得到二氧化碲沉淀，然后再进一步处理得到金属碲[9]。

大水沟碲矿床虽然是世界上唯一一例独立的碲矿床，碲铋矿储量很大，但其矿石中仅有小部分属于富矿石，绝大部分碲的品位很低，碲主要赋存在碲铋矿中。为了提高碲的回收率一般需要先进行选矿处理。包括单独浮选、磁选—浮选结合、磁选—浮选—重选结合。目前从碲铋矿中回收碲多采用湿法冶金工艺。蒋新宇和吴萍分别利用盐酸加氧化剂浸出碲铋矿，使碲、铋最大限度地进入浸出液，与其它杂质分离，之后再将浸出液进行还原，基本实现了碲、铋分离。粗碲粉再通过盐酸浆化洗涤，即可得到纯度很高的碲粉[10，11]。王轲采取原矿焙烧预处理、盐酸和硫酸浸取的方法萃取分离碲[12]。冯振华利用混合菌生物浸矿，之后采用异丙醚和TBP分步对浸矿模拟液中的碲进行萃取分离提纯[9]。

1.4 从各种含碲烟尘、碲合金制品废渣和致冷废弃品中回收碲

各种含碲烟尘、硫酸厂酸泥、致冷废弃品等，这些含碲物料，一般含碲都较低，因此，只有通过碱性熔炼，使碲转变成易溶于水的碲酸盐或亚碲酸盐，将碲富集在碱渣中，之后水浸使物料转入溶液，为除锑、铋，加入硫化钠，过滤后加入稀硫酸即得到二氧化碲沉淀，之后再造浆加入氢氧化钠生成亚碲酸钠，进行电积碲。也可在HCl-FeCl3-H2O体系中进行废料废渣中碲的回收[7]。

2 新型回收提取工艺研究

现在，随着技术的发展，液膜分离法和微生物法也在不断地改进并逐渐应用到碲的回收工艺中来。

2.1 液膜分离法

液膜分离法是一种新型的高效分离方法，其以N503、L113B、液体石蜡、磺化煤油和HCl溶液乳状为液膜体系，可以实现Te4+与其共存的其它离子的高效分离[13]。李玉萍和王献科利用不同的液膜体系对碲的迁移富集行为进行了研究，结果表明内相富集了较高浓度的碲，一般常见的共存阴阳离子都不渗透入此液膜。此方法可用于富集铜精矿、铅锌矿、烟尘和合金中的碲，在回收、处理提取及分析测定微量碲方面具有很好的应用前景[9]。不过这种方法还没有在工业上得到推广。

2.2 微生物法

微生物法是近年来兴起的一种新的冶金工艺，通过微生物与矿石中的目标金属化合物发生作用来浸出矿石中的有用金属，制成高纯度的目标金属及其材料，其最大特点是能够应用于传统工艺难以处理的矿石，并具有工艺简单、流程短、易操作、成本低、投资少、对环境友好、能耗少等优点，并且其可大大提高对金属的提取开发率[14]。国外对此技术的研究较早，在20世纪80年代时已经将这项技术应用在处理铜矿上，近年来也开始应用于低品位金属硫化物，目前已在提取金、钴等金属上进行了商业化，但对低品位碲矿的浸出研究还比较少见。我国的微生物法冶金研究起步较晚，始于上世纪80年代，但发展很快，在1981年德兴铜矿就与中科院微生物研究所合作进行了研究实验，并与紫金山铜矿分别在1995年与2002年建成了“微生物堆浸—溶剂萃取—电积”试验厂和电铜生物冶金试验厂[14]。

对于碲的回收利用，Rajwade等人在2003年就提出了含碲矿液的微生物还原技术[15]。2004年时廖梦霞等人提出利用生物冶金技术来开发中国首例独立碲矿床资源[16]。庄贺采用微生物浸出法对四川石棉矿区的矿样进行浸矿研究，通过对菌株进行活化、分子鉴定和生化检测并对其诱变，提高了碲的浸出率[14]。

微生物法虽然适宜低品位含碲矿石，但目前微生物浸出效率低、适应性差、周期长以及优良高效的菌种培养困难等问题还未有效解决[17]。

结论

稀散金属碲在高科技工业和国防领域中的应用越来越广泛，这使得其具有十分重要的战略资源地位。由于其广泛的用途，世界对碲的需要加倍增长，但是碲的产量却没有得到同步增长，所以对碲回收提取工艺的研究和开发具有重要的现实意义。现在广泛应用的碲回收技术各有优缺点，所以开发成本低、碲回收率高、清洁环保的回收工艺是今后的研究重点。