双水相微乳液膜体系萃取钴、镍研究

供稿|吴娜，尹劲洪，伍婕，普章青，杨新周/

内容导读

双水相萃取是适用于分离提纯痕量的生物活性物质的新型萃取过程。本文以P204为载体，TBP为改性剂，煤油为表面活性剂，氢氧化钠、碳酸钠和氨水分别为皂化剂，建立双水相微乳液膜萃取分离钴、镍体系，考察了萃原液浓度、P204浓度、油水相比、萃原液的pH值和萃取时间五个因素对双水相微乳液膜萃取体系分离钴镍的影响。实验结果表明，10%P204+5%TBP+85%煤油的氨水、氢氧化钠、碳酸钠皂化微乳液，调节萃原液pH为2.0，油水相比V(O):V(W)为2∶1，萃取10 min，可以使浓度为0.06 mol/L萃原液体系中的钴镍最大程度分离。

随着湿法冶金的发展及其应用，其工艺过程不断出现了新技术[1]。随着生物化工学科的发展，适用于分离提纯痕量的生物活性物质的新型萃取过程应运而生——双水相萃取[2]。此技术具有易于放大各种参数的特点，可以按比例放大各种参数而产物收率并不降低；双水相系统之间的传质和平衡过程速度快，回收效率高，相对于某些分离过程来说，能耗较小，速度快；易于进行连续化操作，设备简单，且可直接与后续提纯工序相连接，无需进行特殊处理；两相间张力大大低于有机溶剂与水相之间的相间张力，相分离条件温和，整个操作过程在常温常压下进行；不存在有机溶剂残留问题，高聚物一般是不挥发性物质，因而操作环境对人体无害；亲和双水相萃取技术具有可以提高分配系数和萃取的专一性等特点[3]，并广泛应用于各领域。微乳液膜是由水(或水溶液)、油、表面活性剂、助表面活性剂构成的稳定的热力学体系[4]，能克服乳状液膜不稳定、操作流程长和破乳困难的缺陷，且操作简单、使用成本低廉、具有更大的传质面积[5-8]，能有效提高萃取效率，是富集、分离、提纯金属离子的重要途径之一[9]。本文以2-乙基己基磷酸(P204)为载体、磷酸三丁酯(TBP)为改性剂，煤油为表面活性剂，氢氧化钠、碳酸钠和氨水分别为皂化剂，研究建立了双水相微乳液膜萃取体系分离钴、镍的方法。

实验部分

主要试剂与仪器

仪器：WFJ7200型紫外可见分光光度计(上海龙尼柯仪器有限公司)，DJ1C增力电动搅拌器(江苏大地自动化仪器厂)，数显电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)，PHS-3C型数字酸度计(上海鹏顺科学仪器有限公司)。

试剂：P204(2-乙基己基磷酸)(AR)，TBP(磷酸三丁酯)(AR)，煤油(工业)，氨水(AR)，化学试剂均为分析纯。

实验方法

萃原液的配制

分 别 准确称取12.00 g CoCl2·6H2O标 准品和13.00 g NiSO4·6H2O标准品于烧杯中，溶解，转移至500 mL容量瓶中并定容，配制得到浓度为0.1 mol/L的钴、镍单一标准溶液。分别准确移取50.00、40.00、30.00、20.00和10.00 mL钴镍单一标准溶液于50.00 mL同一容量瓶中，稀释定容至刻度，即得到浓度分别为0.10、0.08、0.06、0.04和0.02 mol/L系列不同浓度含钴镍的萃原液。

微乳液膜双萃取体系的制备

分别准确移取10 mL P204，5 mL TBP和85 mL煤油标准样品于200 mL的洁净烧杯中，室温下在磁力搅拌器上搅拌，边搅拌边向其中缓慢滴加质量分数10%的氢氧化钠溶液，当体系由浑浊逐渐变为均一透明液体时，皂化微乳液配制完成，即得油包水(W/O)型微乳液。

实验步骤

取10 mL样品于50 mL烧杯中，调节萃原液pH值为2.0，加入20 mL微乳液，搅拌10 min(转速300 r/min)；液体倒入分液漏斗中静置10 min分层，移取萃余液2 mL于50 mL容量瓶中，定容，一份用于钴离子的测定，另一份用于镍离子的测定。在乳液中加入4 mL浓度为3 mol/L的HCl，搅拌30 min，完成破乳，收集水相，重复3次破乳，分别移取2 mL水相溶液两份，并转移至250 mL容量瓶中稀释定容，分别进行钴镍离子的检测。

检测方法

钴离子的检测：一份萃余液分别依次加入质量分数50%的乙酸铵5 mL，H2SO4(1∶2)4滴，质量分数1%亚硝基红盐10 mL，加水至刻度并摇匀，避光显色10 min，采用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为550 nm。

镍离子的检测：另一份萃余液依次加入酒石酸钠(质量分数20%)10 mL，用氢氧化钠(质量分数10%)溶液5 mL，加热过硫酸铵(质量分数5%)5 mL，混匀放置2 min，再加入丁二酮肟(质量分数1%)5 mL，用蒸馏水稀释至刻度混匀，放置10 min；采用紫外可见分光光度计进行检测，检测波长为520 nm。

同样的方法对两份水相溶液进行钴镍离子的测定。

结果与讨论

线性回归方程

分别准确移取浓度为0.1 mol/L的钴、镍单一标准溶液50、40、30、20和10 mL于50 mL容量瓶中，加水稀释定容至刻度，配制得到浓度分别为0.10、0.08、0.06、0.04和0.02 mol/L的系列钴、镍单一标准溶液。按照检测方法制作钴、镍标准线性方程。以溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，钴、镍线性回归方程分别是A=9903.6c+0.008，r=0.9997；A=10110c-0.006，r=0.9999，式中A为吸光度，c为浓度，r为相关系数。

分离含钴、镍萃原液的工艺条件研究

载体比例的选择

微乳液体系中载体比例不同，对制乳和萃取效果均有影响。实验中考察了P204比例为6%、10%、14%、18%、22%对浓度为0.06 mol/L钴、镍萃原液进行萃取和反萃取，结果见图1。由图可知，随着P204比例的逐渐增大，微乳液膜双萃取体系对钴、镍的萃取率呈先升后降的趋势，当达到10%时，钴镍萃取率均达一个较大值，综合考虑各种因素，选择10%作为P204最佳比例。

图1 P204不同比例对钴镍萃取率的影响

萃原液pH值的选择

采用0.06 mol/L的钴镍混合溶液为萃原液，按照既定实验步骤和方法，调整萃原液的pH值分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，结果见图2。由图2可知，钴的萃取率随着pH的升高基本不变，但镍的萃取率随着pH的升高出现先升后降趋势，因此，实验中选择溶液pH值为2.0。

图2 pH值对钴镍萃取率的影响

皂化剂的选择

在微乳液膜双萃取体系的制备过程中，按照分离含钴、镍萃原液的工艺条件和步骤，实验考察了不同的皂化剂对分离效果的影响，考察了氨水、氢氧化钠、碳酸钠作为皂化剂能否分离钴镍离子。实验结果表明，这三种皂化剂均能分离钴镍离子。

萃取时间的选择

萃取时间越长，乳液与萃原液接触的时间越充分。实验对萃取时间为2、4、6、8和10 min的萃取效果，结果见图3。由图3可知，钴镍的萃取率随时间的增加而升高，当萃取时间为10 min时钴镍萃取率都已大于98%，因此，最佳萃取时间为10 min。

图3 萃取时间对钴镍萃取率的影响

乳水比例的选择

按照分离含钴、镍萃原液的工艺条件和实验方法，改变油水相比R(R=V(O):V(W))依次为1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1的情况，探讨乳水比对分离钴镍的影响。由图4可知，随油水相比R的增大，钴萃取率趋势升高，在水油相比R=2∶1时钴的萃取率最高而且变化相对较平缓；实验过程中发现油水相比越小，油水相之间界线比较模糊不利于两相分离。综合考虑，油水相比R=2∶1作为分离钴镍混合液的最佳条件。

图4 油水相比R对钴镍萃取率的影响

结束语

(1)建立了分离钴镍的微乳液膜双萃取体系，10%P204+5%TBP+85%煤油的氨水、氢氧化钠、碳酸钠皂化微乳液，调节萃原液pH为2.0，在油水相比V(O)∶V(W)为2∶1时，萃取10 min可以使浓度为0.06 mol/L萃原液体系中的钴镍最大程度分离。

(2)采用微乳液膜双萃取体系萃取效率可达98%以上，对于共生离子的分离效果好，而且破乳容易，适用于痕量成分的分离富集，可用于工业废水、残渣中金属离子的回收利用和分离富集。