聚酰胺6和聚酰胺66开发初期

C． Fryer

泰可荣有限公司(英国)

2019年，聚酰胺(PA)问世80周年。1939年10月，由PA 66制成的女式长筒袜在纽约博览会上一经面世，便大受欢迎。这种长筒袜材料很快就被杜邦公司命名为“尼龙”。PA 66是杜邦公司的华莱士·卡罗瑟斯在对合成纤维进行多年广泛研究后开发出来的产品。华莱士·卡罗瑟斯发现了一系列类似的聚酰胺，包括PA 56，但他选择了PA 66进行商业开发，因为从化工原料苯衍生出6碳链分子更容易。己二酸就是以苯为原料生产的，但是己二胺，或者更确切地说，它的前体己二腈，最初源于燕麦壳，即从燕麦壳中提取糠醛，再由糠醛转化为己二腈。后来这种方法被以己二酸和丁二烯为起始原料的方法所取代，沿用至今并不断得到改进。现在关于可持续性、循环经济和使用生物材料的讨论众多，其实最初尼龙的原料由燕麦壳制造，但这在很大程度上已被遗忘。

德国的保罗·施拉克开发的PA 6距今(2019年)已82年。保罗·施拉克是柏林Aceta公司的研究主管，Aceta公司是IG Farben公司和Glanzstoff公司(黏胶纤维制造商)的合资企业，生产醋酸纤维素长丝。保罗·施拉克得知杜邦公司发明了PA 66，兴趣盎然，因为他在职业生涯的早期也曾试图开发一种PA纤维。1937年夏天，保罗·施拉克去泰格尔湖度假，一边享受游泳乐趣，一边研究杜邦公司的专利。保罗·施拉克惊讶于杜邦公司研发人员才华的同时，也为自己在职业生涯早期错过了卡罗瑟斯发现的二胺-二酸组合而感到懊恼，但他想到：为什么不使用氨基酸(如6-氨基己酸)取代二酸呢？6-氨基己酸很容易从6-己内酰胺(己内酰胺)得到。他很高兴杜邦公司的专利错过了这种可能性。

假期结束后，他回到实验室开始工作，在实验室制备了环己酮肟，然后在隔壁房间安装一个大钢锅，类似酒店厨房做汤的钢锅。他将环己酮肟和浓硫酸置于钢锅，加热数小时生成己内酰胺，然后采用蒸馏方法得到己内酰胺。1938年1月28日，他将装满己内酰胺和催化剂的一根铁管置于240 ℃的烤箱中过夜，第二天成功得到聚合物。该聚合物可用于制备通过拉伸提升强度的长丝，这便是最早的PA 6。

1938年8月，杜邦公司的一个代表团访问IG Farben公司，推销PA 66(尼龙)生产技术，而IG Farben公司的人却说：“谢谢，不用。我们有自己的PA纤维——PA 6。”杜邦公司的人很惊讶，回去后沮丧地发现IG Farben公司的专利并没有侵犯杜邦公司的专利，于是这两家公司开始合作，但在第二次世界大战爆发后合作停止，而PA 66和PA 6也很快被用于军事用途，尤其是降落伞。

柏林于1945年4月被俄军攻陷，保罗·施拉克乘坐最后一批列车逃离柏林，随身带着一个手提箱，里面装着反应装置图纸、工程图纸和操作工艺文件。拥有这些技术资料，他能在西德波宾根的IG Farben工厂新建PA 6纤维的纺丝生产线，但是从哪里得到己内酰胺呢?一辆卡车被派往东德的洛伊纳，装载着令人向往的货物(那时候不怎么用钱)，随后这辆卡车带着数吨己内酰胺返回。同时，一个己内酰胺工厂在路德维希港建立。后来，该厂被转让给了巴斯夫公司，而波宾根的工厂被转让给了赫斯特公司。

生产己内酰胺的专利被公开后，其他公司很快也建立了己内酰胺工厂，包括Ems Inventa，Allied Signal和DSM等公司。与此同时，东欧各国集团利用洛伊纳的设计在波兰、捷克斯洛伐克、白俄罗斯、俄罗斯等国建造工厂，由此开始了己内酰胺和PA 6产业的全球扩张。

1941年，英国一家染色工艺实验室的负责人雷克斯·温菲尔德想知道，为什么卡罗瑟斯除了制备聚酰胺之外，没有尝试制备聚酯？事实上，他试过了，但其报告指出制备出的聚酯仅为无用的浆糊。温菲尔德注意到，卡罗瑟斯只尝试了脂肪族聚酯。为什么不再试试芳香族聚酯呢?碰巧温菲尔德在储藏室中发现了1罐对苯二甲酸(用于染色的化学物质之一)。他以对苯二甲酸与乙二醇(现成的，用于喷火式发动机的冷却剂)为原料进行聚合反应。当温菲尔德把一根玻璃棒放入聚合物中，并把它从烧瓶中抽出时，出现了一根漂亮的细丝。多年后，雷克斯·温菲尔德在接受采访时被问到他当时有什么感想时，他表示自己首先想到的是：这是对杜邦的一个打击。当温菲尔德的专利公布时，杜邦公司试图对其提出质疑，但卡罗瑟斯曾在1篇论文中表示聚酯不适合用于生产纤维，因此温菲尔德的专利并未对卡罗瑟斯的专利构成侵权。当时，聚酯的开发由英国ICI公司负责，并与杜邦公司就聚酰胺进行了技术交流。ICI公司现在已销声匿迹，杜邦公司也退出了纤维生产行业，但两家公司都曾在推广聚酯和聚酰胺方面发挥过重要作用。众所周知，聚酯纤维已经成为占主导地位的合成纤维。

80年后的今天，世界上50%以上的己内酰胺都在中国生产和消费，中国将引领其未来的发展步伐。试想保罗·施拉克如果知道80年后，己内酰胺每年全球消耗量已接近700万t，一定会很惊讶。如果卡罗瑟斯得知中国平顶山正在建设一座“尼龙城”，一定会非常高兴。己内酰胺生产方法研究进展显著，许多方法已被尝试，但尽管如此，目前几乎所有正在运行的己内酰胺厂都在使用保罗·施拉克在他的汤锅中使用的方法，即环己酮肟与硫酸的贝克曼转化。虽然PA纤维的生产成本现在已有所降低，且因其出色的特性可获得较高售价，但PA纤维，无论是PA 6纤维还是PA 66纤维，仍属于高成本产品。虽然PA纤维价格较高，但PA本身是一种低成本的工程聚合物，未来这可能成为PA市场增长的主要领域。

研究PA市场40年，该研究深深吸引笔者始于这些奇妙的化学反应，之后是纤维的多功能性，尤其是开创性的纤维，开启了新的应用(如安全气囊)。如今，工程应用方面的新进展，如电动汽车和增材制造方面的新应用，更让人着迷。PA行业是仅80岁的年轻产业!