原油乳化及乳液稳定性的影响因素和破乳技术研究进展

渠慧敏，吴 琼，张广中，王海燕，戴 群

中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油工程技术研究院，山东东营257000

原油主要由胶质、饱和分、芳香分和沥青质组成，其中胶质和沥青质是天然乳化剂［1］。在原油开采和集输过程中，受泵和阀门的剪切及流动而产生的湍流作用会使原油形成稳定的乳状液。特别是胶质和沥青质含量高的原油，在乳液液滴界面会出现一层非常稳定的网状结构膜［2-3］。另外，随着原油含水增加及多次采油技术的应用，原油乳化越来越严重，破乳也越来越困难。在原油加工炼制过程中，原油乳化严重直接造成炼油厂减压装置频繁出现电脱盐罐操作波动或电流快速上升的问题，使电脱盐系统不能正常运行。电脱盐罐电流升高后，主要的应对措施是提高电脱盐切水，降低注水，以防止带水至初馏塔影响产品质量。但是该措施会导致原油脱盐脱水效果严重变差，给后续过程带来装置腐蚀、催化剂失活、加氢换热器结垢等不利影响。而在增大切水的过程中，含盐污水带油量增加，冲击含硫污水处理装置，同时产出大量的浮渣，直接影响炼油厂石油焦的产品质量，导致石油焦被迫降价销售。原油带水进入初馏塔，还会导致初馏塔操作大幅波动、塔顶瓦斯放火炬、产品质量降低等问题，因此，有必要对原油带水形成的乳液进行研究。目前，国内外已经对原油乳液稳定性的影响因素进行了大量的研究，张海燕等［1］系统综述了原油组成对乳液稳定性的影响。

本文重点综述了多次采油技术中添加的驱油剂、实施的酸化酸压和稠油降黏措施、固体颗粒、铁等导电颗粒和集输工艺对原油乳液稳定性的影响，以及不同原因导致乳化的原油破乳技术。

1 原油乳液稳定性的影响因素研究

1.1 聚-表二元驱驱油剂对原油乳液稳定性的影响

聚-表二元驱驱油剂由聚合物和石油磺酸盐组成。聚合物主要会增加采出液的黏度，使得油水界面产生中间层，进而导致原油乳液稳定性进一步提高。研究表明：原油乳液的破乳难度随聚合物分子量降低和聚合物浓度增大而增加；聚合物和石油磺酸盐之间存在着明显的协同作用，对乳液破乳脱水不利［4-7］。王志华等［4］研究了聚合物浓度、重烷基苯磺酸盐浓度、含水率、温度对乳液稳定性的影响，结果表明：对乳液黏度的影响从大到小排序为聚合物浓度、含水率、温度、重烷基苯磺酸盐浓度；对分散相液滴粒径分布的影响从大到小排序为重烷基苯磺酸盐浓度、含水率、聚合物浓度、温度；对乳液电负性的影响从大到小排序为重烷基苯磺酸盐浓度、聚合物浓度、含水率、温度。由此可见，各因素对乳液的不同特征影响规律不同，但是综合而言，聚合物和重烷基苯磺酸盐浓度对采出液乳液稳定性的影响更大。孟祥春［5］认为采出液中的聚合物会增加水相黏度，降低乳液液滴之间的碰撞及上浮速率，同时由于黏度增加，携带出的胶态固体颗粒吸附到乳液液滴表面，阻止了液滴聚并。另外，李晓南等［6］认为二元驱中使用的聚合物种类不同，对乳液稳定性的影响也不同，其中疏水缔合聚合物AP-P4 比MO 4000对乳液稳定性影响更大，使得乳液更稳定，破乳更困难。李冉冉等［7］进一步研究表明：石油磺酸盐质量浓度低于200 mg/L时提高了原油乳液的稳定性，而质量浓度高于200 mg/L 时反而有利于乳液破乳脱水。

1.2 酸化、酸压对原油乳液稳定性的影响

酸化、酸压导致原油采出液pH 发生变化，当pH 在6～8 范围内，原油采出液破乳脱水率达到峰值，增加或降低pH都将增加原油采出液破乳脱水难度［8-9］。原油乳液中HCl 质量分数增加，乳液破乳脱水难度也增加，当HCl 质量分数增加到1.5%时，原油乳液破乳脱水率为0［8］。和盐酸比，当含有土酸时，原油乳液更加稳定，破乳脱水更加困难，分离后水相为黑色或者黄色，产生大量固体颗粒。酸化反应后的残酸对原油破乳影响最大，若酸化后残酸不及时返排，而是和原油一起采出，带有残酸的原油乳液脱水速度变慢，水色浑浊，油水过渡带变厚［10］。酸化压裂液也会增加原油乳液破乳脱水难度，随着酸化压裂液浓度增加，破乳脱水率逐渐降低，压裂液质量分数增加到7.5%时，原油破乳脱水率降至0；提高酸压返排速度，会增加原油乳化程度、降低原油乳化脱水率［8］。马跃等［11］认为pH 增加会使原油中环烷酸转变为环烷酸钠，环烷酸钠是一种表面活性剂，在原油乳液中起到乳化剂的作用，使原油乳液更稳定；即使添加破乳剂也不能满足破乳脱水要求，需要调节pH使环烷酸钠还原成酸，失去表面活性作用才容易破乳。马跃等［11］还利用实验对上述结论进行了验证：pH=2时对破乳影响较小，pH=8 时破乳脱水难度增加。酸化、酸压造成乳液稳定性增加的机制除了pH变化外，酸化产生的二次沉淀如金属氢氧化物或者黏土溶解产生的固体颗粒使原油乳液更加稳定（酸化返排液中铁离子含量高达10 g/L），酸液中缓蚀剂、铁离子稳定剂及黏土稳定剂、防淤渣剂等的使用使黏土颗粒亲油化或亲水化（酸化返排液中悬浮固体含量高达900 mg/L），也导致原油乳液稳定性增大［8-11］。

1.3 稠油乳化降黏剂对原油乳液稳定性的影响

沈明欢等［12］采用Turbiscan 稳定性分析仪研究塔河稠油采出液破乳的影响因素时发现：3 种稠油乳化降黏剂都增加了乳液稳定性，提高了乳液破乳脱水难度，而7 种油溶性降黏剂对破乳脱水没有负面作用，甚至明显增加乳液脱水率。虽然大多数研究表明乳化降黏剂具有增加乳液稳定性的现象，但还是有少数研究发现乳化降黏剂具有一定的破乳作用。李艳秋［13］在对大庆油田某采油厂6 口油井进行采出液的破乳脱水实验时发现，乳化降黏剂和破乳剂具有协同脱水作用，有乳化降黏剂存在时，破乳剂加量降低60%即可达到相同的破乳脱水效果，这可能是由于乳液类型或者乳化剂结构不同导致。

1.4 固体颗粒对原油乳液稳定性的影响

马跃等［11］针对酸化返排液中的悬浮固体进行了研究，当悬浮固体质量浓度为500 mg/L 时，2 h内乳液破乳脱水率为0。K2SiF6、Na2SiF6、K3AlF6、Na3AlF6、Fe（OH）3等参与酸化反应产生的悬浮固体和溶出的黏土固体颗粒吸附在油水界面，使原油乳化更加严重，但此类乳化体系破乳相对容易，采用常规的热-化学法即可完成破乳。

李枫［14］进行了钠蒙脱土对聚合物驱原油乳液稳定性机制的研究，结果表明：钠蒙脱土会吸附石油磺酸盐和聚合物，同时占据石油磺酸盐和聚合物在油水界面的吸附位点；当钠蒙脱土适量时，其与聚合物通过桥联作用阻碍乳液液滴的聚并，增强聚合物驱原油采出液的稳定性。于朋等［15］研究了纳米SiO2及其改性产物、碳纳米管、膨润土和石油磺酸盐复配后对原油乳液的稳定机制，结果表明：亲水性SiO2与石油磺酸盐复配后不能形成稳定的乳液；但由于Al2O3改性纳米SiO2、疏水性纳米SiO2、碳纳米管和膨润土都是层状结构，带有正电荷或者较长的疏水链，因此具有吸附性；碳纳米管具有管状结构且侧壁含有高度离域的π 电子。因此，石油磺酸盐与Al2O3改性纳米SiO2、疏水性纳米SiO2、碳纳米管和膨润土都可以协同形成稳定的Pickering 乳液。

1.5 铁等导电颗粒对原油乳液稳定性的影响

李美蓉等［16］研究发现，随着乳液中环烷酸铁浓度的增加，原油乳液液滴粒径减小，脱水率降低。铁离子含量越高，乳液越稳定，当铁离子质量浓度超过500 mg/L 时几乎无水脱出；原油中的铁从水相转移至油相后导致油相电导率上升，造成电脱水脱盐时电流急剧增加［11］。同样，原油中含有的胶体FeS 颗粒不仅导致原油破乳脱水困难，也是影响电脱水脱盐装置运行的主要原因［17-19］。但是李本高等［20］认为环烷酸铁、环烷酸钙对原油乳液体系破乳脱水影响不大，而环烷酸钠才是导致原油破乳效果差的主要原因，这和马跃等［11］的认识接近。

1.6 集输工艺对原油乳液稳定性的影响

油气集输就是把油井生产的油气水等混合物进行收集、输送、分离和净化，处理成合格的原油，再通过长距离输油管道转运、输送到炼油厂等原油加工地点。在油气集输过程中产生的湍流作用及泵阀的剪切作用都会增加原油乳液的稳定性。王志华等［4］室内研究表明：模拟乳液经过管输、阀组及过泵剪切后，破乳脱水率分别降低约2%、4%和22%，如果模拟乳液经过管输、阀组及过泵连续剪切后，最终破乳脱水率降低约28%，乳液稳定性将大幅度增加。

2 难破乳原油破乳处理技术

难破乳原油破乳处理技术按照破乳方法可分为化学法、物理法、生物法及耦合法。

2.1 化学法破乳技术

化学法破乳技术是难破乳原油破乳处理的主要技术，而化学法破乳技术中最重要的是添加破乳剂。赵娜娜等［21］研究表明：中间过渡层原油模拟乳液中驱油剂含量为100 mg/L 时，投加60%非离子型油溶性破乳剂多乙烯多胺醚（AP8051）与40%二乙二醇丁醚破乳剂复配体系，模拟乳液脱水率由70%提高至86%以上。

针对含有FeS 的难破乳原油，还可以协同采用硫化物去除剂［22］、FeS 脱除剂［23］、氧化法［18-19，24］进行处理。吴迪等［22］在处理流程中分别投加12 g/m3破乳剂和607 g/m3硫化物去除剂，回收处理含FeS颗粒污油的药剂成本降低到61.40元/m3。禹盟等［23］联合使用常规破乳剂与FeS 脱除剂，将含FeS 颗粒的难处理原油含水由30%降低至1%以下。杨忠平等［18-19］投加3%硝酸-硝酸钾后，原油乳液含水率从大于60%降到5%以下。殷鹏［24］用二氧化氯处理老化油，处理后老化油的密度、黏度、含水量等指标均大幅下降。

李美蓉等［25］针对原油中的油溶性有机酸铁和配位化合铁，联合使用100 mg/L 油溶性破乳剂（BSE-238）和200 mg/L 铁离子稳定剂（聚天门冬氨酸PASP 与乙酸按质量比1∶1 复配），在破乳温度60 ℃、脱水时间20 min 时，含水50%的原油脱水率从70.00%增加到85.50%，脱铁率从2.84%增加到29.26%。

2.2 物理法破乳技术

物理法破乳主要利用脉冲、微波、超声等技术实现。陈忠义［26］研制了一种用于原油电脱水的高重复使用率的高压脉冲发生装置。张倩等［27］用高频脉冲电脱水装置进行含水35%的塔河油田酸化油破乳脱水实验时，最佳工艺参数为电压1 300 V、频率16 kHz、脉宽比70%，此时酸化原油含水率可以下降34%，降低到1%以下。利用微波高频变化的电磁场以及其对物质的内加热特性，可以大幅度提高脱水效率，与水浴加热破乳相比，脱水速度提高175%～450%，脱水率提高129%～150%［28］。对于特低含水乳液，超声技术也能起到很好的破乳脱水效果。某石化厂污油乳液初始含水率5%～6%，投加375 μg/g 破乳剂NS-21，驻波场10 KHz、声强0.7 W/cm2、辐照时间5 min、沉降温度70 °C、沉降时间2 h 时脱水率高达91.7%，含水率降到0.5%以下［29］。韩萍芳等［30］用94%鲁宁管输原油和6%平湖油混合油进行了超声破乳实验，破乳剂也是NS-21，实验结果表明：投加质量浓度50 mg/L 的破乳剂NS-21，声强0.32 W/cm2、沉降温度80℃、超声波作用时间2 h、沉降时间2 h时脱水率达到94%。

2.3 物理-化学耦合破乳技术

由于难破乳的原油受外来组分影响，界面膜强度大，一般来说，单纯使用化学法或物理法都难以达到破乳脱水要求，现场生产中，常将物理-化学破乳技术联合使用。如塔河油田酸化油处理，把性能优良的破乳剂、润湿剂、中和剂等化学药剂和水洗、电场等配套使用，形成了物理-化学耦合破乳技术［31-32］。针对难破乳原油，还有超声波-离心-溶剂稀释-离心处理实验，超声和离心的主要目的是脱除难破乳原油中的游离水和部分乳化水，超声-离心后分离出的固体残渣和中间过渡层经溶剂稀释后进行第二次离心处理［33］。

大庆外围油田老化油中杂质占20%左右，热化学处理最佳工艺为温度75 ℃，破乳剂质量浓度200 mg/L，物理-化学处理后老化油含水率为0.1%～1%，投入运行5 个月回收原油约1 200 t，并减少老化油反复加热的耗气量约0.5×104m3［34］。针对老化油破乳难题，孙森等［35］在投加破乳剂的基础上采用了热化学-离心脱水技术。尚飞飞等［36］采用热重力沉降法，在破乳温度80 ℃、破乳剂（聚醚破乳剂为主剂、乙醇/阳离子型聚丙烯酰胺类化合物复配添加剂）用量400 μg/g、70 ℃下沉降72 h、120 r/min转速下搅拌60 min条件下，辽河老化油含水率能降到10.8%，进一步进行电脱水脱盐，乳化原油含水率可以降至0.5%以下。

2.4 生物-化学耦合破乳技术

除了物理-化学耦合破乳技术的应用，还有生物-化学耦合破乳技术。针对含胶态FeS 乳化原油，吴迪等［37］在采用破乳剂的基础上，进一步采用反硝化细菌处理污油乳液中含FeS 的颗粒。在脱水器进液中投加破乳剂的同时，进一步投加可刺激脱水器内原生反硝化细菌迅速繁殖的复合无机盐；投加破乳剂0.05 kg/t、复合无机盐0.759 kg/t，污油回收药剂成本为34.03 元/m3，比破乳剂-硫化物去除剂化学联合处理法降低27.37 元/m3，成本降低了44.57%。

3 结论和建议

1）聚合物因增加了原油黏度而提高乳液稳定性、增加破乳难度，石油磺酸盐和聚合物具有协同作用。酸化酸压措施都会增加原油采出液破乳脱水难度；稠油降黏剂则由于性质不同，对原油乳化的影响也不同。固体悬浮物和铁离子的存在都会使原油破乳难度提高，其中铁等导电性颗粒还会导致电脱水脱盐装置故障。

2）处理难破乳原油的方法有多种，有化学法、物理法、物理-化学耦合法、生物-化学耦合法。化学法主要是投加破乳剂，针对原油难破乳的具体原因，又可以耦合除硫剂、铁离子稳定剂、硫化亚铁去除剂，此外还有氧化破乳法等。物理法有微波辐照、超声法、高频脉冲法、重力沉降等。对于难破乳原油来说，单一的方法很难达到破乳脱水要求，物理-化学耦合、生物-化学耦合技术破乳脱水效率更高，成本更低。

总之，原油乳化不仅跟原油性质、原油含水程度有关，还跟油田开发助剂的使用和集输工艺有关。油田开发过程中使用的助剂种类繁多、结构复杂，其对原油乳化的影响是一个综合的、量变到质变的过程。为了提高原油破乳脱水效果、降低炼油加工难度，建议物理、化学和生物法耦合使用，以物理方法为主，生物和化学方法为辅。