镀铋的研究进展

2021-03-30施学金昝林寒张战胜汪云华

蓄电池 2021年1期

施学金，昝林寒，张战胜，汪云华

（云南创能斐源金属燃料电池有限公司，云南昆明 650503）

0 引言

由于金属铋具有共价键和金属键的特殊物理和化学特性，而且铋金属具有无毒不致癌，对环境无污染的特点，因而铋、铋合金以及铋的化合物在电池[1-2]、电镀、半导体、超导材料、制药、电化学分析[3-4]等多个领域被广泛应用。例如，化学镀铋膜或复合铋膜电极在重金属铅、镉和锌等离子分析中的应用较广[5-8]，在电子工业中铋合金薄膜的研究主要集中在关于应用 Bi2S3、Bi2Se3、Bi1-xTex和 Bi1-xSbx[9-11]的镀膜。随着人们对环境的重视，绿色环保镀铋及铋合金具有良好的应用前景。本文中，笔者对近年国内外电镀铋及铋系合金、化学镀铋及铋合金的研究进展进行了归纳、总结，以期对该领域的研究提供参考。

1 电镀铋及铋合金

1.1 电镀铋

电镀法是制备金属铋的方法，具有设备简单、镀膜效率高，工作环境要求低等特点。目前，铋的电沉积主要集中在碱性铋盐[12]、硝酸盐[13]以及酸性乳酸[14]等体系。由于铋盐在水溶液中易水解，生成碱式铋盐沉淀，一般用强酸抑制碱式铋盐的生成，但是铋镀层受析氢影响较大。在碱性溶液中添加具有配位能力的配位剂，如 EDTA 等，可得到能很好抑制析氢的稳定镀铋液。欧青海等人[15]和张红强等人[16]在碱性柠檬酸–乙二胺四乙酸的钠盐体系中，以不锈钢为阳极，在铜基上得到了表面平整、致密的铋镀层。镀层结晶细致无裂纹，附着强度好，色泽光亮。金属铋的特殊结构以及一些特殊的物化性质，使得铋薄膜在半导体、非金属[17]以及热电材料表面等方面也具有重要应用[18]。

1.2 电镀合金

1.2.1 锡铋合金

锡铋合金镀层既有较好的抗氧化性和优良的可焊性，又有出色的浸润性、良好的机械性能和较低的熔点。处理锡铋合金时污染小，价格相对较低，因此它被誉为“环保型合金”。随着锡铋合金镀层的特性逐渐引起人们的重视[19]，其使用范围越来越广泛[20]。锡铋合金电镀体系主要有硫酸盐和烷基磺酸盐[21]等体系。目前，硫酸盐酸性电镀铋锡合金主要以锡和铋的硫酸盐为主，并在硫酸盐锡铋合金电镀液中添加稳定剂、平滑剂、光亮剂、表面活性剂，改进添加剂的含量和操作条件，以改善铋合金镀层的结晶细致度、光亮度、耐蚀性、导电性和镀液稳定性[21]。烷基磺酸盐镀锡铋合金主要以锡铋的甲烷磺酸盐为主，控制镀液中的 Sn2+和 Bi3+的金属离子质量比而得到锡铋合金镀层[23]。为了减少锡和铋两种沉积元素之间的电势差，可采用甲醇–硫酸电解质和乙二胺四乙酸等电解质体系，得到镀层光亮度高的锡铋合金[24]。

电沉积法由于具有实用、易调节、操作可控等特点，得到了广泛的应用。通常电沉积法是在水溶液中进行，但是水体系存在电势窗口小，易析氢和易钝化等问题，限制了其应用范围。离子液体可以很好地解决水体系中电沉积存在的问题[25]。高钰枢等人[26]利用氯化胆碱–乙二醇离子液体体系电沉积，得到了锡铋合金。但是，离子液体体系电沉积锡铋合金易吸收空气中的水分，而且价格较昂贵，因此其在工业应用中受到了限制。

1.2.2 铋锑合金

铋锑合金因其特殊的物理化学性质，具有较高的热电、磁电和光学性能[27]。铋锑合金作为热电制冷半导体热电材料，在很低的温度区域仍可获得较高的热电优值。目前，电沉积法由于具有简单、易调控、成本低、可操作条件温和等优点，成为了制备铋锑合金薄膜材料的方法[28-29]。以氯化铋和氯化锑为主盐，通过电沉积法得到 Bi-Sb 合金薄膜[30]。

一般情况下，金属离子在不同溶剂中的标准电极电位是不同的，即铋、锡等金属离子在有机溶液和无机水溶液中的沉积电位以及沉积的相对难度较大，因此改变溶液的体系有可能获得性能更佳的铋锑薄膜材料。在有机溶液离子液体体系中各沉积元素之间的还原电位较接近。李菲晖[31]等人在铋和锑氯化盐的二甲基亚砜（DMSO）有机溶液中，通过电沉积在 Ti 电极表面得到铋锑合金。以铋和锑的氯化盐在尿素 -NaBr-KBr- 甲酰胺体系中，通过电沉积在 Si 片上沉积，可得到铋锑合金薄膜[32-33]。

1.2.3 铋碲合金

Bi2Te3合金在室温下是性能最好的热电材料，而且具有较低热导率，在商业上广泛用于制冷元件[34]。制备纳米 Bi2Te3合金方法较多[35]，其中电化学沉积方法具有简便、成本低、效率高等优点，因此电化学沉积法制备铋碲合金薄膜[36]应用较广泛。在不同pH 值下，以 TeO2和 Bi(NO3)3在乙二胺四乙酸二钠盐溶液中共电沉积，可制备 Bi2Te3[37]。王为等人[38]对Bi2Te3合金电沉积机理进行了深入研究，发现 p 型Bi2Te3纳米线阵列的热电性能远超过具有相同组成的块状热电材料。为了提高 Bi2Te3基材料的热电性能，通常在 Bi2Te3化合物中掺杂 Sb、Sc、P、Ni、Co 等元素[39-40]，得到铋碲多元合金材料[41]。例如，掺杂 Sb 元素会取代 Bi 的部分晶格位置，形成具有最低晶格热导率的 (Bi, Sb)2Te3合金。

1.2.4 铋铟和铋铒合金

铋铟合金具有高延展性、超导性及其它特殊性能。含有铋铟合金的陶瓷半导体可用作热变电阻器。大多制备铋铟合金的方法是在铋基底上电沉积铟，利用铟在铋中的扩散得到不同组成的半导体材料，如 ln2Bi、InBi 为半导体，In5Bi3为超导体，但该电沉积方法得到的铋铟合金材料存在分层和组成难控制等特点。为了得到性能较优的铋铟合金，刘鹏等人[42]采用乙酰胺–尿素–NaBr–KBr 熔盐（343 K）作为电解介质，通过控制 In3+与 Bi3+摩尔比在 Pt 电极表面电沉积，得到颗粒较小致密的纳米 In-Bi 合金。以四氟硼酸四丁基溴化胺（(n-Bu)4NBF4）作为DMSO 的电介质[43]，郭新爱在 InCl3–Bi(NO3)3–尿素–乙酰胺–NaBr–KBr 体系的离子液体中，在铜表面得到了粒径约 10 nm，膜层较致密的 Bi-In合金膜[44]。

Bi-Er 合金在光电子化学设备、磁性和磁光材料等领域应用较广阔[45]。由于稀土金属铒化学性质较活泼，在水溶液中通过控制电流密度和电位较难得到稀土合金膜。然而，采用离子液体 ErCl3-Bi(NO3)3-LiCl-DMSO 体系[46]，控制电沉积电位可得到表面致密、均匀、附着力强和有金属光泽的灰黑色非晶态 Er-Bi 合金膜。非晶态 Er-Bi 合金膜经热处理后，可形成稳定的附着力更强的 Er-Bi 合金相[47]。

1.2.5 铋系合金

铋由于具有共价键和金属键的特殊物理和化学特性，从而使得它的应用受到了极大地关注。但是，金属铋也存在性脆，凝固时体积易增大和强度低等缺点，所以常在电沉积铋合金时添加锡、铅、镁、锂、铜等金属元素，以便形成物理化学性质较优的铋系合金。例如，铋镁锂合金具有较强的强度、较低的韧性及较好的抗腐蚀性能。一般是在电沉积镁合金时，添加金属铋来细化合金晶粒，从而增加合金硬度和提高合金抗腐蚀性能。魏树权[48]在高温氯化物熔盐体系 LiCl-KCl-MgCl2-BiCl3中，利用电沉积法制备了 Mg-Li-Bi 合金，并且进行了机理研究。

锡–铅–铋合金具有良好的可焊性、抗盐雾、抗二氧化硫腐蚀等特点，能有效消除锡层长晶须和低温同素异形变化。胡德意等人[49]以铋锡铅的甲磺酸盐为电镀液，添加光亮剂、稳定剂和分散剂，通过电沉积法得到镀层光亮均匀、平整、抗蚀性好的锡–铅–铋合金。

锡–铜–铋合金在电镀时具有难发生晶须，成本较低，以及合金具有抗裂性和可焊性等优良性能。铋锡铜合金镀液一般为甲磺酸和乙烷磺酸等有机酸或者氟硼酸、硫酸和盐酸等无机酸的亚锡盐、铜盐、铋盐和表面活性剂等组成。如锡、铜和铋的甲磺酸和硫酸体系中，在镀液中添加非离子型的表面活性剂，可有效地抑制铜和铋的优先析出，使锡与铜和铋共同析出，得到平滑性、抗裂性等性能良好的铋锡铜合金镀层[50]。

除以上电沉积铋系合金外，还有在硫代硫酸钠、硝酸铋和乙二胺四乙酸钠溶液中电化学沉积制得 Bi2S3合金[51]，在 Bi(NO3)3和 SeO2溶液电沉积得到合金 Bi2Se3[52]，在铋锑中分别掺杂硒和碲得到 Sb2-xBixSe3合金[53]和 BixSb2-xTey合金薄膜[54]，以及在二甲基甲酰胺 (DMF) 离子液体体系中电沉积得到非晶态 Bi-Fe-Co-Ni-Mn(-Tm) 合金[55]。

2 化学镀铋及铋合金

通常使用电化学的方法沉积铋或铋合金时，镀层会受到析氢和镀液不稳定的影响。化学镀铋或铋合金具有操作简单，废液少，环境污染小，不消耗电能，以及成本低等特点，在加工复杂的零部件时有良好的均镀能力，镀层耐腐蚀性好。

2.1 化学镀铋

化学镀铋是在镀液中的自催化反应过程。此工艺产生的沉积层具有自催化作用，所以通过控制沉积时间可获得不同厚度的镀锡层。在二甲基亚矾（DMSO）体系中，控制施镀时间，可在铜基或铁基表面得到表面平整、银白光亮、结晶均匀致密的镀层[56]。

2.2 化学镀铋锡合金

化学镀铋锡合金为铋和锡元素在一定条件下共沉积得到的锡铋合金。其镀液主要由锡和铋的有机酸盐或无机酸盐及络合剂和还原剂等组成。一般有机酸盐主要有甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、对苯酚磺酸盐等。无机酸盐主要有氯化盐和硝酸盐等。络合剂为硫脲和硫脲衍生物的混合物。还原剂主要以磷酸和磷酸盐、NaBH4等硼化合物、水合肼等肼类衍生物为主，旨在使金属盐还原成金属，调整金属析出速度和合金镀层的组成及占比。为了改善镀液性能和镀层性能，常加入表面活性剂和光亮剂等添加剂[57]，如在锡和铋的甲磺酸盐溶液中添加硫脲、十四烷基二甲胺乙酸甜菜碱和还原剂 H3PO2等添加剂，通过控制镀液温度和施镀时间，在铜基表面得到均匀致密和附着性较好的合金镀层[58]。