3d-4f配合物的应用研究进展

武晋娣，刘泽旭，赵赛迪，黄 剑，苏碧云，汪 力,2

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065；2.南京大学配位化学国家重点实验室，江苏 南京 210093）

稀土配合物具有较长的荧光寿命、较大的Stokes位移、窄的发射峰等独特的发光性质，同时具有较强的磁各向异性，在发光和磁性等领域展现出了独特的性质和潜在的应用价值[1-3]。此外，稀土配合物通常被认为是对氧原子具有高亲和力的硬路易斯酸，可作为路易斯酸催化剂，在催化领域有广泛应用。然而，稀土元素具有配位数高、配位构型难以控制的特点，特别是其配位构型易受各方面因素的影响而发生改变。稀土配合物在光学、磁学和催化等方面展现了独特的性质和潜在的应用价值，构筑具有不同拓扑结构和性能的稀土配合物，成为当今稀土化学研究的热点。

近年来，同时含有过渡金属和稀土元素的3d-4f配合物的组装及性能研究发展迅速，已经成为活跃的研究热点之一。3d-4f配合物将2种金属各自的优势进行结合，以提升各方面性能，可构筑不同类型的螺旋、格子、环状和笼状等配合物[4-7]。稀土离子可变的高配位数以及较差的立体化学选择性，使得多核3d-4f异金属配合物的合成仍然面临着巨大挑战。本文对3d-4f配合物及其合成、应用等内容进行了综述。

1 3d-4f配合物的设计合成

由于3d元素和4f元素在配位时具有不同的配位特性，且对同一种配体存在竞争配位，使得可控合成具有特定结构及功能的3d-4f配合物存在很大挑战。目前，常见的合成方法有分隔配体法、辅助自组装法和目标位置法[8]。

1.1 分隔配体法

分隔配体法是设计一种具有不同配位点的分隔配体，可同时与过渡金属和稀土元素配位，以避免不同金属在与配体配位时的竞争配位。将二者桥连起来即形成3d-4f异核金属配合物。

1.2 辅助自组装法

辅助自组装法需要先合成过渡金属配合物，再选择合适的配体，将合成的过渡金属配合物作为起始反应物，与4f金属盐和配体发生反应，形成3d-4f异核金属配合物。

1.3 目标位置法

目标位置法也称为目标位置反应，是在已经合成的3d-4f配合物中，对两大类金属元素进行选择性的替换，从而合成新的3d-4f配合物[9-12]。

这3种方法中，分隔配体法由于提前设计好了分隔配体，所以对最后合成的配合物具有预见性，且有效避免了不同金属在配位时的竞争配位，因此是目前较常用的一种方法。辅助自组装法是基于更大核数金属配合物的需求发展起来的，用此方法有利于构筑高核3d-4f金属配合物。相比于前2种方法，目标位置法并不常用，但是却在某些特定功能配合物的合成中发挥着重要的作用，可对不同金属离子发挥的作用分别进行研究，以实现3d-4f配合物中金属元素的优化。图1所示是目前常见的构筑3d-4f配合物的配体结构。

图1 目前常见的构筑3d-4f配合物的配体结构示意图

2 3d-4f配合物的应用

2.1 3d-4f配合物在发光方面的应用

稀土配合物因其锐利的f-f跃迁、较长的荧光寿命、较大的Stokes位移和高量子产率，在光学器件、医药、分离和离子识别等方面的研究中具有重要的应用价值[13]。特别是在可见光区，有很强电荷跃迁吸收的过渡金属有机发色团可作为稀土离子光捕获剂，通过构筑3d-4f配合物来实现d-f能量传递，是获得高效敏化稀土发光的有效途径[14]。近年来，许多课题组对3d-4f配合物在发光方面的研究开展了大量的工作，并用于检测各种离子、小分子等[15-16]。

杨小平课题组[17]基于席夫碱配体合成了一种六核3d-4f配合物Zn2Nd4L2(1)，并研究了其近红外发光性能(图2)。配合物1表现出典型的Nd3+离子的近红外发光，对金属离子尤其是碱金属离子(Li+、Na+和K+)，在ppm水平上具有较高的灵敏度，表现出较强的发光响应。

图2 配合物1的近红外发光研究示意图

赵斌课题组[18]合成了一种新型的三维3d-4f金属有机骨架(MOF)[TbZn(L)(CO3)2(H2O)]n(2)，并对其结构进行了表征(图3)。分析结果表明，配合物2具有手性互穿三维骨架结构，用不同溶剂浸泡后进行X射线粉末衍射（XRD）测试，结果表明其具有良好的溶剂稳定性。此外，发光研究结果表明，吸电子的−HC=O基团在猝灭发光过程中起着重要的作用，配合物2作为发光传感器，可用于甲醛、乙醛、丙醛等醛类有机小分子的检测。

图3 配合物2作为发光传感器检测有机小分子的示意图

2017年，闫冰课题组[19]设计了一种基于Cu-Eu-Zr杂金属MOF的发光纳米探针(3)，用于特异性检测尿液中的硫代二甘醇酸(TDGA)(图4)。该纳米探针对TDGA具有高的选择性和灵敏度，发光增强约27.5倍，在4min内对TDGA有较快的响应，同时不受尿液中其他共存物质的干扰。这种良好的传感性使得纳米探针能够用于实际监测人体尿液中的TDGA水平。此外，他们还研制了一种基于该传感器的便携式尿量计，可对个体的氯乙烯中毒程度进行评估。这种快速、灵敏和高选择性的纳米探针有望成为一种用于氯乙烯暴露的相关疾病即时诊断的工具。

图4 配合物3作为发光纳米探针用于检测TDGA示意图

顾文课题组[20]采用溶剂热反应，合成了三维金属-有机骨架[Ln2Zn(L)]n(4)。该系列3d-4f异质金属MOFs可作为优良的传感器，特异识别苯甲醛和二氧化氮，有望在阴离子和小分子溶剂识别的发光探针等方面发挥重要作用。邹吉勇团队[21]合成了MOFs [Zn2Eu2(L)]n(5)和 [Zn2Tb2(L)]n(6)，二者均表现出优异的溶剂稳定性，可作为发光传感器，通过发光猝灭，实现对苯胺的快速响应和高选择性检测。钱璟课题组[22]采用水热合成法合成了二维[Tb/Ni]基配合物(7)，可作为荧光检测器检测水中的MnO4-，是一种用于MnO4-和HSA的多响应荧光检测器。

近年来，许多课题组对3d-4f配合物的荧光性能进行了广泛研究。过渡金属和稀土离子之间的能量传递，赋予了敏化稀土发光重要的意义。3d-4f配合物从检测阴阳离子和有机小分子等，进一步发展到应用于人体以及复杂生物体，设计新型的3d-4f配合物荧光探针已成为研究重点。

2.2 3d-4f配合物在单分子磁体方面的应用

我们所熟知的单分子磁体的形成必须具备两大特点：一是具有较高的基态自旋；二是具有显著的负各向异性[23]。因此，研究者为了得到高能垒的金属配合物，把研究重心放到了具有较高基态自旋的3d金属离子和较强磁各向异性的4f离子上，将两者结合起来，可以得到同时具有3d金属离子和4f离子的3d-4f单分子磁体，其表现出慢磁弛豫行为[24-25]，在功能材料中得到广泛应用。

2004年，Matsumoto等人[26]报道了首例3d-4f单分子磁体[Cu2Tb2]配合物，引起了人们对3d-4f单分子磁体的极大兴趣。唐金魁课题组[27]合成了等结构六核的 Ni4Ln2L[Ln=Gd (8)、Tb (9)、Dy (10)、Ho(11)]配合物，该系列配合物具有由2个缺陷-双立方烷单元组成的3d-4f金属拓扑结构(图5)。为了辅助磁性研究，该课题组还合成了相应的含有抗磁性YⅢ原子的Ni4Y2L (12)配合物。研究表明，配合物9和10表现出单分子磁体特性，配合物11则表现出缓慢的磁化弛豫。配合物12没有频率相关的同相和异相信号，表明Ln离子对慢弛豫有一定的影响。此外，这是首次在配合物9和11中观察到零直流场的χ11信号。

图5 配合物8～12结构及磁性研究示意图

童明良课题组[28]合成了一种独特的分子磁体Fe-Dy-Fe (13)，其具有1个Dy离子和2个不对称的Fe离子，Dy离子和Fe离子之间通过酚氧桥联(图6)。磁性测试和理论计算结果表明，2种离子之间存在明显的铁磁相互作用，该配合物内的量子隧穿行为被抑制。这些结果意味着Fe离子的引入增强了分子内磁耦合，其有效能垒为319 cm-1。2018年，该课题组[29]还合成了2个线形3d-4f多核配合物Co2DyL2(14)和[Co2DyL2][CoL](15)。配合物15的块状抗磁部分被共结晶。这种方法使得单分子磁性提高了大于100K的能垒和8倍的弛豫时间，使其成为最高能垒的d-f异质金属单分子磁体之一(401K为配合物14，536K为配合物15)。这一发现为引入体积较大的抗磁部分提供了启示，有助于提高单分子磁体的性能。

图6 配合物14～15的结构及磁性研究示意图

近年来，一些具有复杂结构及功能的大分子的发现，启发了越来越多的化学家构筑或组装出结构更复杂且具有特定功能的分子。具有复杂分子结构、均一尺寸和独特性能的高核过渡-稀土异金属配合物，成为化学家们热衷构筑的体系。

郑彦臻课题组[30]用“混合配体”策略，合成了形状像“大卫之星”的高核3d-4f异金属纳米团簇Ni36Gd102L (16)。该团簇为六芒星状，为目前报道的第二大3d-4f异金属团簇，具有良好的溶液稳定性，课题组还研究了配合物16的磁性(图7)。36个Ni离子和102个Gd离子的室温χmT值分别为837.5cm3•K•mol−1和 803.3 cm3•K•mol−1。 随 着温度的降低，χmT几乎保持不变。当温度降为2K时，χmT急剧下降到最小值458.5 cm3•K•mol-1。χmT的迅速下降表明存在反铁磁相互作用。进一步的研究表明，金属中心之间存在弱的反铁磁相互作用或弱铁磁相互作用，以及自旋−轨道耦合的联合作用。配合物16含有的大量稀土Gd元素，使得该分子材料在低温磁制冷方面具有较好的应用潜力。

图7 配合物16的结构及磁化率示意图

温和瑞课题组[31]合成了一系列新的3d-4f三核杂金属配合物M2LnL (17)。磁性研究表明，用抗磁性的Zn离子取代顺磁性的Ni离子可以改善材料的表面磁性。张义权课题组[32]报道了3个双核异金属配合物 MLnL[M=Co、Ln=Dy (18)，M=Zn、Ln=Dy (19)，M=Co、Ln=Y (20)]。理论计算阐明了配合物18的磁相互作用和Co2+、Dy3+离子的磁各向异性。这些配合物均表现出磁场诱导的磁化强度慢弛豫。Ghosh课题组[33]合成了3种四核3d-4f配合物Cu2Ln2L[Ln=Dy (21)、Tb (22)、Gd (23)]。Cu-Ln 和 Ln-Ln之间的交换作用降低了交换耦合态的能量，对配合物的整体磁性有重要作用。Akhtar课题组[34]合成了3种异金属簇合物 Fe6Ln4L[Ln=Y (24)、Gd (25)、Dy (26)]。磁学研究和磁热测量结果表明，配合物25的四核Gd中心在4.5K时表现出高的低温磁热效应，配合物26则表现出单分子磁体特有的交流信号和慢弛豫行为。

3d-4f配合物中不同的金属离子性质各异，不论是铁磁相互作用还是单分子磁体的磁化慢弛豫现象，都对整体的磁性有重要作用，并在功能材料中得到广泛应用。

2.3 3d-4f配合物在催化方面的应用

长期以来，模拟自然界体系被认为是设计新型催化剂最明智的策略，金属配合物催化剂体系在生物金属酶模拟的仿生催化领域受到人们的广泛关注。3d和4f元素的数量以及2种元素同时存在的优势，可用来构筑结构复杂的3d-4f配合物，在仿生催化方面有独特的优势。一方面，不同金属间的紧密距离，能够引起它们之间的协同作用，从而带来高的催化活性及选择性；另一方面，对多核结构的精确控制将对催化剂的性能起到重要的调节作用，并且最大化地扩展催化剂体系的应用范围[35]。其中，多核体系尤其是以稀土与过渡金属为基本单元的多核配合物，作为一种具有良好应用前景的催化体系，受到广泛关注。

图8 配合物27的催化氧化研究示意图[36]

Ghosh课题组[36]合成了碳桥联的等结构四核异金属配合物Co2Ln2L (27)。在配合物27中，2个五配位的Co离子周围的几何构型是畸变的方形棱锥体，而2个非配位的Ln离子周围的几何构型，介于“球面三冠三棱柱”和“球帽正方反棱柱“之间(图8)，配合物具有类似儿茶酚酶和吩唑嗪酮合成酶的催化活性。配合物催化氧化酶活性的提高，可能是活性物种中异金属的协同活性所致。

3d-4f配合物在催化CO2与环氧化合物的环加成生成环碳酸酯方面也取得了一定成果。2018年，刘伟生课题组报道了3d-4f配合物催化环氧化合物与CO2的环加成，由“螺旋“配体骨架合成了七核3d-4f配合物Zn4Ln3L4(28) (图9)。常温常压下，螺旋状催化剂对CO2和环氧化物的偶联反应表现出较高的催化活性，可得到底物范围较宽的环状碳酸酯。同年，该课题组还合成了四核Zn2Ln2L4(29)和六核Zn4Ln2L4(30)两个系列Zn-Ln配合物(图10)。这2个系列的配合物在温和条件下，也可对CO2和环氧化物的偶联反应表现出较高的催化活性。

图9 配合物28催化CO2转化示意图[5]

图10 配合物29～30催化CO2转化示意图

图11 异金属分子笼催化剂的自组装催化CO2转化反应

除上述螺旋结构外，该课题组还报道了通过简单而有效的方法，构建了2个酰胺功能化的异金属螺旋分子笼，作为“模拟酶“的催化剂催化环碳酸酯的合成(图11)。这些螺旋分子笼在催化CO2环加成反应中表现出很高的热稳定性，即使在常温下，也对环氧化物表现出极高的催化活性和尺寸依赖的选择性。这种新型功能化分子笼的构建，为实现温和条件下CO2的转化提供了一条有效途径。

2019年，该课题组[37]还合成了一系列新颖的六核3d-4f配合物Ln2Zn4L4(31)。配合物31对CO2与环氧化物的环加成反应表现出良好的催化性能，反应过程如图12所示。该催化体系的底物范围广，在温和的条件下具有较高的转化率，可大规模制备和回收利用。

图12 配合物31催化CO2与环氧化物的环加成反应示意图

姚英明课题组[38]合成了一系列同核稀土金属配合物和异核3d-4f配合物Ln-Zn[Ln=Y (32)、Nd(33)、Sm (34)]，并评价和比较了这一系列配合物在CO2和环氧化物反应中的催化活性。结果表明，异核Ln-Zn配合物在催化环氧己烷与二氧化碳的共聚反应中，得到了乙酸酯基封端的共聚物，并在催化各种单取代环氧化物与CO2的环加成反应中，表现出良好的活性(图13)。

图13 配合物32～34催化环氧己烷与二氧化碳共聚示意图

3d-4f催化剂作为氧化反应的载体，也引起了研究者的广泛关注。2015年，Patzke课题组[39]合成了稳定的Co3LnL4(Ln=Ho-Yb)水氧化催化剂（WOCs）(35)(图14)，开辟了3d-4f配合物这一重要的光催化应用家族。对微量金属和溶液的X射线吸收光谱(XAS)的综合分析，证明了配合物35在光催化条件下具有稳定性。

图14 配合物35水氧化催化剂用于光催化反应示意图

目前，报道的催化剂体系已有很多，但仍存在着催化活性不高、反应条件苛刻等问题。模拟生物体的复杂性，是人们一直以来关注的热点，也是超分子化学家研究的终极目标。近年来，虽然3d-4f配合物催化剂体系的研究显示出广泛的应用前景，且已有少量3d-4f配合物催化剂体系的报道，但不可否认的是研究仍缺乏合理的设计思路，许多结果是偶然和非预期的。以功能为导向，开发具有多个活性位点的3d-4f催化剂进行协同催化，对于实现有效的化学转化是有利的。模拟自然界体系一直被认为是设计新型催化剂最明智的策略，如何设计合成高效、稳定的新型仿生催化剂体系并实现常温常压下的催化，仍是一个具有挑战性和良好应用前景的课题[40]。

3 结语

本文总结了3d-4f金属配合物的合成以及在发光、单分子磁体和催化方面的应用。3d-4f配合物的合成方法主要有分隔配体法、辅助自组装法和目标位置法。利用这些方法，合理设计配体和选择合适的金属离子，可构筑出不同构型的3d-4f配合物，如螺旋、分子笼和环状配合物等。虽然合成3d-4f配合物存在着一定的困难，但随着合成方法的不断改进和完善，必将构筑出更多的多功能性的3d-4f配合物，在应用方面有着不可忽视的发展前景[41]。因此，开发具有发光、磁性、催化等性能的3d-4f多功能配合物体系，探索其构效关系，优选出高性能的体系，可为性能优异的3d-4f配合物提供重要的实验数据和理论依据。随着相关研究的不断积累，相信在不远的将来，具有发光、磁性及催化等性能的3d-4f多功能配合物，会作为新型多功能材料显示出巨大的潜力。