碳纳米管催化剂载体的研究进展

席 蓓，马 婧，鲜 亮

(西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730030)

碳材料由于形式和性质的多样性，在多个领域都有较大的应用潜能，是科学家们研究的热点.近年来，科学家们又相继发现了许多新型碳材料，如金刚石、碳纤维、柔性石墨等，其中新型纳米碳材料包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等[1]

碳纳米管[2](carbon nanotubes)又称巴基管，是由每个碳原子与周围其他三个碳原子呈六边形排列形成石墨烯片，并通过单层或多层卷曲而成的中空管状材料.其平面结构和几何结构分别见图1和图2.1991年，碳纳米管被日本科学家饭岛澄男(Sumiolijima)首次发现[3]，其特有的全碳结构具有优良的物理和化学性能，因而成为学术研究的热门材料.

图1 碳纳米管的平面结构 图2 碳纳米管的几何结构

碳材料具有表面弱酸性、发达的孔结构、电子传导性和催化剂中弱的金属—载体相互作用等独特性质[4]，因而作为催化剂载体被广泛应用于诸多领域.而碳纳米管(CNTs)与其他碳材料(如活性炭和碳纳米纤维)的不同之处在于，它是由具有半导体或金属特性的石墨烯层组成，且具有均匀的管状形态.与此同时，碳纳米管还具有理想的孔结构，较大的比表面积，极高的导热性和稳定性等性质[5]，因此成为一种极具应用潜力的新型催化剂载体.研究表明，以碳纳米管作为载体的负载型催化剂，能极大地提高活性组分的比表面积.同时，碳纳米管与活性金属原子之间强烈的相互作用，可提高催化剂的活性、选择性和稳定性，还能解决纳米级催化剂易团聚、负载量低的问题.本文将介绍碳纳米管的结构、性能及应用的进展.

1 碳纳米管的结构

碳纳米管作为一类新型碳材料，其结构多样性主要表现在几何结构和电子结构两个方面.从几何结构来看，碳纳米管中心壁上所有的碳原子都键合在一个六方晶格中，每个碳原子通过sp2杂化轨道与最近的三个碳原子相连，使得π电子在整个侧壁上离域[6].因此，碳碳双键的稳定性和电子云分布决定了碳纳米管的独特性质.根据石墨烯层数的不同，可以将碳纳米管(CNTs)分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs).SWCNTs由直径在0.4～2 nm之间的单个中空管组成，而MWCNTs则由多个同心纳米管组成，层间相距0.34 nm，且最终直径在2～25 nm之间[7].碳纳米管的几何结构决定了电子结构的不同.根据电子结构差异，可以将单壁碳纳米管划分为金属型和半导体型.金属型碳纳米管在费米能级附近存在电子态，因此被认为是化学反应的活泼载体.而半导体型碳纳米管是一种直接带隙的半导体，带隙大小与碳纳米管的直径成反比关系，其直径越大，带隙就越小.当碳纳米管的直径足够大时，只呈现出金属性质[8].

碳纳米管(CNTs)几何结构和电子结构决定了其性能的多样化.它具有极高的强度和优越的机械性能、电学性能以及优良的储氢性能等，在许多领域都得到了广泛的应用.碳纳米管良好的机械和电学性能，可以与其他材料复合制备出更高性能的复合材料，可有效地改善和增强复合材料的性能.例如，CNTs增强纳米复合材料可用于场效应晶体管、二极管等电子器件.当与聚合物一起使用时，因尺寸小会发生卷曲，形成的堆积会引起复合材料的性能发生非常大的变化[9].表面缺陷的存在使其具备很好的吸附性能[10]，例如张雪等[11]制备了5种不同微结构特性碳纳米管(CNTs)，并比较了它们在水中降解有机物五氯苯酚(PCP)难的吸附特性.结果表明，5种CNTs对PCP吸附均在60 min内达到平衡，吸附动力学均遵循准2级反应动力学方程，吸附等温线均符合Freundlich模型，且比表面积大的CNTs吸附量大.

2 碳纳米管的性能

2.1 力学性能

由于碳纳米管中的碳原子是sp2杂化共价键直接相连的，因此人们推测其可能具有相当高的杨氏模量和拉伸强度.通过研究人员实验测量得出，SWCNTs的杨氏模量接近1 TPa，与金刚石的模量相当，约是钢的5倍，而MWCNTs的杨氏模量平均达到1.8 TPa[12].此外，碳纳米管的抗拉强度达50～200 GPa，比钢高100倍，而密度却只有钢的六分之一[13]，是目前可制备出具有最高强度的材料，具有极高的韧性和热稳定性，因而被称作“超级纤维”.

利用CNTs优良的力学性能，可大幅度提高材料的强度或韧性等，其力学性能是目前碳纳米管复合材料的研究重点[14].例如，碳纳米管(CNTs)在合金纳米复合材料中的应用.Hemant等[15]为了调整银的性质，通过改进分子能级混合工艺将CNTs掺入银基质中，并用钯作合金元素以改善界面粘合性.实验结果表明，用CNTs修饰银和银-钯纳米复合材料,其硬度和杨氏模量分别提高了30%和40%.Mallikarjuna等[16]通过粉末冶金技术制备多壁碳纳米管(MWCNTs)是增强的Cu-Sn合金纳米复合材料.通过研究这种复合材料的硬度和磨损情况发现，添加CNTs能显著提高纳米复合材料的硬度，而相对于没有增强的合金，纳米复合材料具有低的摩擦因数和更好的耐磨性.

2.2 电学性能

在碳纳米管内，由于电子的量子限域，电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能[17].它的电学性能主要体现在导电性上.研究发现,根据单壁碳纳米管管壁的螺旋角及管径的不同，既能表现出金属性又可以表现出半导体性，还可通过控制其手性结构来改变其导电特性，从而在同一根碳纳米管上实现金属—半导体异质结构、半导体—半导体异质结构以及其他异质结构[18]，因此，碳纳米管在催化剂载体、导电线、保护涂层、复合材料等方面均有广泛应用.

利用碳纳米管制成的导电复合材料，其电学性质得到极大优化.例如，孙晓刚等[19]制成的CNT/EP复合导电材料电性检测结果显示:随着碳纳米管添加量的增加，复合材料的表面电阻不断降低.当碳纳米管添加量为5%时，表面电阻从1012Ω下降到106Ω.Guo等[20]采用物理分散和等离子放电烧结方法制备的碳纳米管增强Al2O3基纳米复合材料检测结果表明，随着CNTs含量的增加，复合材料的电阻率显著下降.当CNTs含量为2.0 wt%时，电阻率下降了7个数量级.Yang等[21]采用化学气相沉积法在铜衬底上合成了金刚石双层结构的碳纳米管.这种纳米管结构表征表明，金刚石层与铜基体有良好的附着力，碳纳米管与金刚石层直接接触.场电子发射测量结果表明，双层结构在铜上具有很好的发射稳定性，导通场比在硅上低得多.

2.3 热学性能

碳纳米管在轴向上具有优异的导热性能、较低的热膨胀系数和很高的轴向导热系数，是理想的导热材料，理论计算结果表明，在100 K时，SWCNTs轴向导热系数高达37 000 W/mK;在室温下，SWCNTs轴向导热系数大约在6 600 W/mK以上[22].单根MWCNTs轴向导热系数大于3 000 W/mK，远远超过金刚石和石墨(约2 000 W/mK)[23].但其径向上则是绝缘体，因此通过合适的调配取向，碳纳米管可以合成各向异性的热导材料.碳纳米管优异的导热性能将在高导热复合材料方面具有良好的应用前景.

李瑞等[24]制备了环氧接枝多壁碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料，并对环氧树脂及其复合材料的热学性能进行研究.结果表明，随着环氧接枝多壁碳纳米管质量分数的增加，复合材料的玻璃化转变温度和热导率均有所提高.在质量分数为0.8%时分别提高了11.15 ℃和37.57%.张存超等[25]制备了聚三唑/叠氮碳纳米管(PTA/ACNT)复合材料.研究ACNT的添加分数对PTA/ACNT复合材料导热系数(λ)的影响，发现随着ACNT添加分数的增加，PTA/ACNT复合材料的λ逐渐升高.当ACNT添加量为5.0%时，复合材料在30 ℃下的导热系数比PTA纯树脂提高了45%;在150 ℃时，提高了30%.Mahmoodi等[26]对碳微粉/SiO2纳米颗粒增强环氧树脂混杂纳米复合材料的导热行为进行了研究，结果显示，随着SiO2纳米颗粒含量的增加，横向长碳纤维增强环氧杂化纳米复合材料和短碳纤维以及碳颗粒增强环氧杂化纳米复合材料的有效导热系数都有所提高.

3 碳纳米管在催化剂载体方面的应用

3.1 碳纳米管在储氢方面的应用

氢能是一种燃烧性好、价格便宜、无污染等利用能力多样化的二次能源之一，被发现以来就备受关注[27].但氢气密度小、沸点低、压缩液化难，且易燃、易爆、易扩散[28].因此，如何低成本地安全储存氢气成为一个亟待解决的问题.

常用的储氢技术包括加压储氢、低温液态储氢、合金储氢、碳材料储氢、金属有机骨架材料储氢和液态有机物储氢等[29].液态有机物储氢具有储氢密度大、储存安全、成本低、储氢材料反复使用等[30]优点，成为氢能储运过程中最可行的方法.

液态有机物储氢是在催化剂的作用下，将不饱和液态有机物与氢气通过加氢还原反应实现氢的储存(化学键合)，脱氢氧化反应实现氢的释放，不饱和液态有机物作为氢的载体循环使用，从而达到储氢的目的[31].分子中存在不饱和键的有机物均可作为储氢材料，其中苯、甲苯等单环芳香烃被视为理想的储氢材料[32].而在反应过程中，催化剂的选择显得尤为重要.其中，碳纳米管负载的贵金属催化剂对加氢、脱氢反应都具有较高的催化活性和选择性.例如，Zhao等[33]制备了负载在碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)上的Pt/CNTs和Pt/AC催化剂.在较低的还原温度下，Pt/CNTs催化剂比Pt/AC催化剂表现出更高的硝基苯加氢活性.Xiang等[34]研究了Pd/CNTs和Pd/ACs催化剂对苯乙酮加氢反应的选择性差异.结果显示，Pd/CNTs催化剂对α-苯乙醇的选择性明显高于Pd/ACs催化剂.在333 K，常压下反应255 min时，Pd/CNTs催化剂上α-苯基乙醇的最佳收率为94.2%，而Pd/ACs催化剂的最佳产率仅为47.9%.Guo等[35]采用浸渍法制备了负载在碳纳米管(CNTs)上的Pd、Al2O3和SiO2.在大气压下进行苯甲醛加氢和乙苯脱氢反应，以测试催化剂的活性和选择性.在加氢过程中，Pd/CNTs具有较高的活性(100%)和对甲苯的选择性(94.4%).在脱氢中乙苯的转化率超过45.7%，从而实现了对所需苯乙烯产物的高选择性(100%).李艳[36]用不同载体γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、石墨、AC、CNTs负载制备的Pt催化剂，研究了它们对肉桂醛的催化加氢性能.其中，CNTs负载Pt催化剂表现出了较高的肉桂醇加氢选择性(43.3%)，远大于其他载体负载单金属Pt催化剂上肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性.

3.2 碳纳米管在燃料电池的应用

燃料电池被认为是未来通过电化学氧化还原反应产生电能的清洁电力输送设备.质子交换膜燃料(PEMFC)电池具有能量转换效率高、无污染、可靠性高等优点，因而在替代内燃机绿色汽车动力电源方面具有巨大潜力[37].目前，用于燃料电池电动汽车的PEMFC电堆采用贵金属铂(Pt)作为阴极氧还原反应(ORR)和阳极氢氧化反应(HOR)的催化剂.HOR反应易进行，需要的Pt催化剂量较少，而ORR是四电子过程，动力学迟缓，需要更多的Pt来加速反应[38]，因此燃料电池Pt的消耗主要来自于ORR.但Pt不仅价格昂贵，还可能会被反应气体中的杂质污染或者在燃料电池工作温度下发生聚结[39-40].因此，人们提出使用载体负载的铂来提高铂催化剂的催化效率，可减少成本.

商业中常使用的载体是高表面积的炭黑，这种炭黑原则上符合性能和成本标准.但就耐用性而言，在高温、低pH和强氧化还原条件下，其性能并不理想.它的无定形性质可能导致铂因烧结或在碳载体上迁移并溶解到电解质中而失去催化活性.因此，在上述情况下，碳纳米管(CNT)因具有高结晶度、导电性，高比表面积和耐腐蚀性等独特性质而被作为新型催化剂载体，应用前景良好.

朱红等[41]制备了Pt/CNTs催化剂和Pt/C催化剂，并制成膜电极，组成单电池.性能测试结果表明，制备的两种催化剂中铂的粒径均较小(4 nm左右)，而Pt/CNTs表现出比Pt/C更具优势的催化性能.陈煜等[42]用HNO3处理的多壁碳纳米管(MWNTs)为载体制备地Pt/MWNTs催化剂，经HNO3处理的MWNTs为载体的Pt催化剂对甲醇氧化的电催化活性明显优于未经HNO3处理的.Chanchal等[43]用乙二醇溶液浸泡过的碳纳米管来还原Pt盐，得到了尺寸较小、分散性好的Pt/MWNTs催化剂.通过单位聚合物电解质膜燃料电池的I-V性能检测，其峰值功率密度为325 mW/cm2，比未用碳纳米管作载体的催化剂(峰值功率密度为87 mW/cm2)增加了2.5倍.Natthapong等[44]以碳纳米管和石墨烯为催化剂载体，在混合碳(rGO-CNT)载体上制备了Pt纳米粒子，以提高甲醇的氧化性能.结果表明，rGO-CNT上高度分散的Pt纳米粒子具有很高的活性和对甲醇氧化的稳定性.胡丹[45]制备了PILs/Pt/1-AP-MWCNTs复合催化剂，并将其应用于甲醇电催化氧化.结果表明,PILs/Pt/1-AP-MWCNTs不但具有高的催化活性，还具有优良的长期稳定性能.

4 前景及展望

碳纳米管在许多领域都已显示出潜在的应用前景，而碳纳米管载体催化剂也如预期的那样，展现出了极好的催化性能.但到目前为止，碳纳米管的发展仍然存在合成工艺不够成熟导致碳纳米管结构不均匀、宏观性能退化、成本高等缺陷.而作为催化剂载体，碳纳米管与负载金属的相互作用情况、金属在碳纳米管上的分散问题、催化活性位的确定等都有待进一步研究.总之，要使碳纳米管成为未来不可替代的材料，还需进一步研究.