基于紫外荧光分析的汽柴油硫含量检测方法研究

2021-03-28张子良马红王文

质量安全与检验检测 2021年3期

张子良马红王文

（泰州市产品质量监督检验院江苏泰州 225300）

1 前言

随着燃油污染越来越严重，世界各国对汽车燃料硫含量的限制愈发严格。目前国家对车用汽油及车用柴油中的硫含量的限制要求均为10 mg/kg，可以看出，开发一种满足能够测定汽柴油中硫含量的检测方法尤为紧迫。本文对紫外荧光分析法检测汽柴油产品的硫含量进行分析，进一步研究检验过程中的关键技术。

2 紫外荧光分析的汽柴油硫含量的原理

紫外荧光分析法是汽柴油检验标准规定的一种常见方法，用于测定轻烃、汽车燃料和其他油中的总硫[1]。测量原理是：在氧气充足的高温环境中，硫与氧气产生反应生成气体二氧化硫。二氧化硫脱水后，用紫外光照射，二氧化硫能吸收紫外线能量并转化为激发态的二氧化硫[2]。当二氧化硫的激发态返回到二氧化硫的稳定态时发出荧光，然后由光电倍增管在特定波长处检测和接收荧光，经微电流放大器放大，根据数据进行计算和处理，然后转换为与光强度成比例的电信号[3]。

3 紫外荧光分析检测方法中的关键问题

（1）确保试剂和标准样品质量，通过对测试原理和实际测试的研究来选择试剂和标准样品，因为试剂和标准样品的质量和剂量直接影响测试的准确性。应该使用分析纯以上级别的试剂，确保空白试剂不含硫化合物，来确保实际测试的准确性。对于标准样品应从专业供应商处采购。

（2）标准曲线的构建，即标准曲线应基于测试油的硫浓度的高低，选择合适的对比度曲线。在实际测试期间，系统会自动将其与相应浓度的标准曲线比较。如果测试样品的浓度超过可接受的范围，将不可避免地导致较大的误差。

（3）是测试仪器管理：一要调试好相关的设备和仪器；二要明确相关的操作流程，并严格实施，分别对样品量、裂解温度和进样速度3个因素进行研究。首先，改变样品量。在一定的裂解温度和热解氧流量条件下，如果增加样品量，响应值会增加。但是，样品量应根据样品中的硫含量进行调整。对于较高的硫含量，应相应减少样品量，反之亦然。实际上，不能无限增加样品量，否则样品将不会完全燃烧，并且在隔膜分离管和裂隙喷嘴中会形成大量的碳沉积物，仪器的基线和响应值会发生改变，造成数据偏离，严重者损坏仪器。根据仪器的使用频率，应定期对仪器进行维护保养。其次，改变裂化温度的实验表明，裂化温度过低样品不能完全燃烧，这对形成二氧化硫毫无贡献，并且响应值明显降低，从而降低了测量结果。裂解温度从900℃增加到1 000℃，响应值会快速增大。当裂化温度高于1 000℃时，响应值随温度的升高而缓慢变化；而当裂化温度较高时，二氧化硫被氧化为三氧化硫，从而缩短了石英管和裂解炉的寿命。再次，根据进样速度的变化，必须根据硫的积分间隔调整自动进样器的驱动速度，以确保硫积分峰的所有区域都在积分区域内。如果采样速率太慢或者太快，很容易触发拖尾信号，并且测量数据将不准确。最后，应定期用标准物质对工作校准曲线进行核查，一旦数据偏离过大，应重新建立校准曲线[4]。

在测试时首先要选择正确的试剂和样品，其质量与整个测试流程直接相关；其次还应注意标准曲线的设置测试样品，在测试过程中，选择适当浓度的标准样品以生成曲线；最后是在使用测试设备时，检查其有效性，确保仪器处于良好状态。在正式启动测试之前，有效调试硬件以阐明特定的测试工作流程。按照实验检测的原理，影响检测精度的主要因素是样品量，裂解反应速率和进样速率[5]。

4 紫外荧光分析法应用

紫外荧光检测法加纯试剂：汽油和柴油含大量的石油醚和各种类型的芳香产品。为了有效应用紫外荧光检测法需要添加纯试剂，即使用紫外荧光检测法加纯试剂检测方法来确定汽油和柴油的硫含量。实际操作是使用紫外线荧光法带色分析方式，以确定汽油和柴油中的硫含量。所选标准溶液的浓度为5 mg/L，信号响应值为270.8。

紫外荧光典型样品的检测方法：在测试之前，对样品进行重整和氢化，以有效处理汽油和柴油内部的硫含量，以确保汽油和柴油的硫含量为200～600 mg/L，通过波长色散X射线荧光测量，典型的测量样品有2种形式：润滑油和润滑脂。如果汽油和柴油中的硫含量超过1 000 mg/L，则可以使用能量色散X射线荧光检测进行检测。用于测试的典型样品包括添加剂和润滑油。检测方法优选顺序和标准编号：（D4294，GB/T7040）[6]。采用紫外荧光检测法，检测方法优选顺序和标准编号为（D4045，D6212），以确保被测汽油和柴油产品符合欧5排放标准；采用紫外荧光法色带法测定样品中的硫含量可以有效确定汽油和柴油中硫含量的确切比例。使用该标准确定汽油和柴油的硫含量，反应器中的炉温设置为1 000℃，硫元素的高压PMT设置值为656，硫元素增益设置值为1-5紫外荧光裂解氧设置值为450 ml/min，输入氧气是150 ml/min，而进入的氩气是150 ml/min。

实例分析：在实验中，使用紫外荧光分析仪检测硫含量，在使用仪器之前，首先执行泄漏检测，软件将自动处理分析数据。例如，分析过程的光谱和校准曲线，并将检测响应值作为横坐标，将标准样品的绝对硫体积浓度作为纵坐标。在实际测试中，应根据标准选择纯试剂，纯度≥99.75%，水含量≤5 mg/kg氧气，硫浓度为0.2、0.5、1.0、5.0、10，0、20.0、50.0、100.0、500.0、1000.0 mg/l等标准样品用于设备的校准测试。该检测旨在确定2种E93#汽油和0#柴油中的硫含量。测量结果如下：E93#汽油中的平均S含量为46.43 mg/l，相对测量范围为0.84%，最大相对误差为0.45%；0#柴油中的平均S含量为313.04 mg/l。相对测量范围为0.44%，最大相对误差为0.24%。