锂电池百篇论文点评（2021.8.1—2021.9.30）

季洪祥，金 周，田孟羽，武怿达，詹元杰，田 丰，闫 勇，岑官骏，乔荣涵，申晓宇，朱 璟，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Levartovsky 等[1]对LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2(NCM85)采用Nb 元素进行掺杂改性，获得了更优的循环稳定性、更优的倍率性能以及更好的热稳定性。实验结果表明，Nb 掺杂下材料稳定性的提高可归因于Jahn-Teller 活性Ni3+减少以及Nb 与O 间强相互作用键的形成，另外，加入Nb 元素后可以有效抑制循环过程中裂纹的产生并且提高材料热稳定性。Aribia 等[2]采用原子层沉积(ALD)对薄膜钴酸锂正极，包覆铌的氧化物(NbOx)，进行薄膜系统下正极包覆研究。ALD包覆后采用热处理方法将铌氧化物层锂化，保证良好的离子传输。实验通过不同包覆厚度下电化学性能的比较，确定了30 nm为最佳的包覆厚度。分析结果表明，原位锂化ALD 包覆的NbOx层通过提高界面电荷转移并限制正极的表面退化，从而实现了层状氧化物正极倍率性能和循环寿命的提升。Ryu 等[3]合成了一系列具有不同Ni 含量(x=0.7、0.8 和0.9)的，尺寸在3 um 左右的单晶高镍NCM 正极材料，并将其与相同镍含量的多晶材料进行对比，从而分析单晶正极的失效机理。实验发现，单晶NCM中存在锂含量的空间分布不均，且这种不均匀性会随着循环、倍率和Ni含量的增加而加剧，由此会引发具有不同晶胞尺寸的相在一个单晶颗粒中共存。不同相的共存会引起不均匀应力的产生，从而造成结构缺陷，影响锂离子的扩散，最终造成容量的快速衰减。Fan 等[4]构建了一个原位Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3(LYTP)离子/电子传导网络，很好地连接了LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(SC-NCM88)单晶颗粒。LYTP网络促进了单晶颗粒间的锂离子传输、缓解了机械不稳定性并有效抑制了不利的晶相转变。该复合正极表现出出色的倍率性能和循环稳定性。Park等[5]通过使用电剥离纳米石墨烯片和两亲性表面活性剂，在高镍的氧化物正极颗粒上包覆了适形石墨烯(Gr)，从而在不使用常规导电剂的情况下，制造出高活性材料占比(约99%，质量分数，余同)的高致密度正极。其中，活性物质占比为99%的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正极电极密度约4.3 g/cm3，在0.2 C (约1.1 mA/cm2)的倍率下，获得了约5.4 mA·h/cm2的高面容量和约863 mA·h/cm3的高体容量。Lee 等[6]使用淬火工艺合成了材料原始颗粒为低阳离子无序(LCD)、阳离子无序(CD)和高阳离子无序(HCD)的富锂锰基材料，并测试了它们的电化学性能，发现HCD 样品的电化学性能最好，其次是CD，最次的是LCD。通过HAADF 图发现尽管三个样品在首周循环过后都有着相似的阳离子无序程度，但在首周循环过程中HCD和CD样品的结构变化小于LCD，说明材料原始颗粒的阳离子无序性将对材料的电化学性能产生重要影响。Chen 等[7]通过动力学计算分析Li2MnO3发现表面的O具有更高的氧化还原反应活性，这也是引起富锂材料表面氧气析出、层状相向尖晶石相转变的主要原因之一。在材料表面沉积了S 元素，形成了(SOX)n-聚阴离子，杂化S-O键使得电荷从S转移到O，从而防止O氧化和旋转形成O-O二聚体，稳定了材料表面的O。硫离子在首次充电过程中提供了表面电荷补偿，并在随后的循环中保持了氧化还原的稳定。电化学测试结果表明，S 沉积后的Li2MnO3的循环性能得到了明显的提升。Zhang等[8]对正极富锂层状三元材料(Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2)粒子的三维结构进行了研究，发现了粒子具有多层的形态，同时对TM 氧化态的分析发现了TM 的氧化态表现出了不均一性(Mn在表面和核心表现出高氧化态而过渡层相对还原)，在充电过程对粒子进行了光谱扫描，发现Ni和Mn的价态都发生了显著变化，这可能与氧的氧化还原产物O-、O空位或者晶格中的O 有关。Ni、Mn 这种化学价谱也说明了在富锂材料循环过程中氧的氧化还原贡献了大部分容量。另外，对该材料充电区0.5 C循环50圈后对粒子进行观察发现裂纹沿着层状传播，这可能有利于锂离子的扩散。Wang 等[9]通过在高镍层状氧化物中用钇固定表面氧和用铝稳定体相氧来增强骨架的稳定性。受益于氧稳定的骨架，电池运行过程中的本体结构恶化和界面寄生反应明显减轻，同时正极的热稳定性得到提高。这种高镍氧化物具有高可逆容量、好的循环性能和循环时的低电位极化。这种电化学性能的改善主要归因于表面层的钇和本体中的铝的强氧亲和性，通过提高析氧的能垒来协同稳定高镍氧化物的氧骨架。Diaz-Lopez等[10]使用高能分辨荧光检测XANES、EXAFS和发射光谱等手段对纳米Li2MnO3材料循环过程中结构和电荷演变机理进行了研究，测试结果表明在循环过程中，Li2MnO3超高的可逆容量的电荷补偿机制主要是Li2O在材料表面可逆地生成，表面晶格致密化，随后氧自由基在材料表面稳定、O2分子在空位簇内被捕获。Cao 等[11]使用共沉淀法合成了F 掺杂修饰的O2型富锂材料(F-O2-LRO)相比于传统的富锂材料(LRO)，F-O2-LRO 的电化学性能得到了明显的提升(0.1 C下放电比容量280 mA·h/g，首圈库仑效率为94.4%)，1 C下循环100周后的电压衰减0.268 V(传统LRO 电压衰减为0.681 V)，GITT 和EIS 测试结果也表明了F-O2-LRO 具有更高的锂离子扩散速率，反应动力学明显提高。F-O2-LRO的电化学性能的提升与特殊的氧堆积顺序、F掺杂的协同效应有关，有效增强了材料表面结构和相结构的稳定性。

1.2 其他正极材料

Kim 等[12]提出一种提升两相反应正极材料动力学性能的方法，在LiVPO4F 材料合成过程中添加PTFE，在微米级LiVPO4F 颗粒表面形成中间相，可以缓解材料体积形变应力，促进锂离子快速传递。制备得到的LiVPO4F 倍率性能优异，1 C 放电比容量117 mA·h/g，10 C放电比容量115 mA·h/g，50 C放电比容量45 mA·h/g。

2 负极材料

Stolz等[13]通过在Li金属表面包覆单相的Li21Si5制备了一种复合负极，在Li-Si合金中Li21Si5具有较高的对Li的吸附能，在Li沉积/剥离过程中，Li21Si5保持其固有的相结构，其对Li的吸附效果抑制了Li沉积时的成核/生长，使Li 沉积更均匀。电化学实验也表明经Li21Si5修饰的Li 负极在对称电池、LiFePO4或NCM 为正极的全电池中倍率性能和循环性能都有显著提高。Weldeyohannes等[14]将锂沉积的方向引导至金溅射穿孔聚酰亚胺薄(PI@Au)的背面，该薄膜用作负极集流体，随后，Li的生长发生在远离分离器面(ASF)的方向上。即使存在锂枝晶，这种背面沉积和生长策略也能让电池安全运行。值得注意的是，PI@Au 负极的无枝晶隔膜面(SF)极大地提高了循环稳定性。因此，PI@Au//LFP电池能够在340次循环中保持20%的容量保持率(CR)，平均库仑效率(Av.CE)为98.7%(0.5 mA/cm2)。相比之下，对照电池(Cu//LFP)在相同的CR值下仅运行165个循环。这项工作不仅提出了一种开发超安全AFLMB 的创新方法，而且还通过改变其亲锂性验证了非导电基材作为阳极集流体的可行性。Ariyoshi 等[15]以Li[Li1/3Ti5/3]O4(LTO)电极为例子，对LTO电极进行了极化测量，对比了含和不含导电添加剂的LTO电极，发现添加了导电添加剂的电极的极化电压显著降低，观察到了LTO电极的电子传导路径的形成和消失，解释了LTO的电子电导率与其倍率性能之间的关系。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Zhou 等[16]针对聚合物电解质中金属锂枝晶生长问题，研究了单离子导体PLiSTFSI 和PEGM 在纳米纤维素固定薄膜中的枝晶抑制行为，制备了厚10 um 的无负极电池。该电池60 ℃下锂离子电导率达到3.1×10-4S/cm，实现了在0.5 mA·h/cm2面容量下以1 mA/cm2循环400 h不形成任何枝晶。由于该电解质杨氏模量仅为739.6 MPa，仍不高于金属锂本身杨氏模量，认为枝晶抑制的主要原因来自提升了金属锂负极界面锂离子浓度。Han等[17]针对氧化物固态电解质一体化烧结温度高的问题，使用了2%B2O3作为助熔剂将LATP和LCO混合正极的烧结温度从950 ℃降至750 ℃，同时界面形成LiBO3有效地缓解了晶界接触。通过该方法实现了约6 mA·h/cm2固态正极的制备，并开发了半固态电池实现了400 Wh/kg的高能量密度。Zhang 等[18]针对聚合物固态电解质机械强度问题，开发了一种基于亚胺键的自修复交联聚合物基体。相比于传统聚合体系可实现>500%的延展和>130 kPa 的耐压性能，室温离子电导率>7.48×10−4S/cm。该电解质的设计思路和作用机制对于室温聚合物固态电池的合成具有重要参考价值。Nagata等[19]制备了一种Li2SO4-Li2CO3-LiX(X=Cl、Br、I)玻璃态电解质，相比于传统的氧化物和硫化物固体电解质，该电解质具备良好的可加工性，并具有相对可接受的室温离子电导率5.9×10−6S/cm。该研究采用的冷压技术可以制备致密电解质薄膜，并在Li2S-Si全电池中实现对Li2S和LiSi合金兼容稳定性验证。Xu等[20]提出一种原位合成全固态聚合物电解质技术，通过thiol-Michael 加成连接反应，得到乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)与1,2-乙二硫醇（EDT）的交替共聚物。这种复合聚合物电解质的离子电导率为3.02×10-5S/cm，电压窗口为4.5 V，应用于固态Li/LiFePO4电池表现出优良的电化学性能。Zheng等[21]制备了一种新型复合聚合物电解质，为三明治结构聚噻吩PT-聚环氧乙烯PEO-聚噻吩PT，其中与正负极接触的聚噻吩PT为离子、电子双导电层，可显著降低界面阻抗。LFP/PT-PEO-PT/Li固态电池40 ℃下2 C 放电比容量109 mA·h/g，稳定循环1000 周。Luo 等[22]在PEO 电解质中加入含邻苯二酚和丙烯酸基团的添加剂，通过原位阴离子聚合构建了稳定的多功能SEI。这种均匀平滑的SEI 为Li的沉积提供了多个位点，以约束Li 的成核/生长，使Li沉积更均匀，抑制了Li枝晶的形成。在对称电池中以10 mA/cm 的高电流密度下也能稳定运行，在1 mA/cm 下能稳定循环超过8500 h。在低电解质含量，低N/P 比或高温条件下，Li-S 电池和Li-LiFePO4电池的循环寿命也获得了显著的提高。Huo 等[23]提出了一种柔性电子阻断界面屏蔽(EBS)以保护石榴石电解质的电子降解。这种原位取代反应形成的EBS 不仅可以提高与Li 金属的浸润性，还可以稳定Li的体积变化，在循环过程中保持界面的完整。同时DFT 理论计算表面Li 与EBS 之间存在较高的电子隧穿势垒，说明EBS 具有良好的电子阻挡能力。EBS保护的电池临界电流密度提高到1.2 mA/cm2，在室温1 mA/cm2下能稳定循环400 h以上。Sun 等[24]制备了一组聚草酸酯(POE)结构作为聚合物固体电解质(SPE)，发现奇数碳二醇组成的POE 比偶数碳二醇组成的POE 具有更高的离子电导率，而丙二醇组成的POE(C5-POE)具有最高的Li+电导率。POE 的HOMO 电子位于末端单元上，使用三氟乙酸酯作为终止单元(POE-F)，增加了末端的负电荷，并且使HOMO 电子向中间单元转移，提高了抗氧化能力。此外，LiF 基的SEI 改善了Li/POE-F界面稳定性。在Li/NCM811电池中，C5-POE-F作为电解质的稳定性明显优于聚醚电解质。Zhao 等[25]研究了将卤素掺入Li7P3S11中对Li/SSE界面离子电导率、临界电流密度、界面稳定性的影响。结果表明，LiBr的掺入对临界电流密度的提高最明显，进一步的表征显示LiBr 并没有进入Li7P3S11的晶格，而是存在于其晶格间隙中。Br 的高电负性降低了P2S74-和PS43-单元表面的电子云密度，降低了其对Li+的结合强度，从而提高了锂离子电导率。DFT计算表明，LiBr的加入提高了SEI对Li 的界面能，这有利于抑制Li 枝晶的生长。Takahashi 等[26]利用XPS 和CT 测定了解LiI 掺杂到Li3PS4中对Li金属负极枝晶生长的影响。结果表明LiI的掺杂抑制了Li3PS4的还原分解，通过维持界面抑制了枝晶的形成。同时，对Li3PS4进行了不同温度的退火处理以此提高其离子电导率，提出随着离子电导率的增加，Li3PS4具有更强的枝晶抑制能力，并定量地研究了Li/SSE 界面性质和电解质本身的离子电导率对Li 枝晶抑制的影响。Wang 等[27]报告了一种基于所需界面产物合理设计的酰胺基电解质。这种酰胺电解质在循环过程中实现了高平均库仑效率，从而在3.5 mA·h/cm2高比容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极下实现了出色的容量保持率。与酰胺电解质的界面反应得到的固体电解质界面产物，具有高离子电导率和高稳定性等特点。监测锂的空间分布表明，高度可逆的行为与更致密的沉积以及自上而下的剥离有关，这减少了多孔沉积物和非活性锂的形成，为金属电池界面化学的发展提供了新的见解。Yang 等[28]设计了一种固相烧结方法，使Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)完全脱碳，并在其颗粒表面产生活性LiCoO2层。LLZTO 在空气中暴露会在表面产生Li2CO3层，通过两步烧结工艺，将表面Li2CO3层全部不可逆地转化为LiCoO2层，傅里叶变换红外光谱及循环伏安测试证实了LLZTO 表面LiCoO2层的生成。LCO-LLZTO@LCO复合正极离子电导率较原始材料LCO、LCO-LLZTO@Li2CO3更高，认为LLZTO@LCO 的大颗粒尺寸以及表面LiCoO2层的紧密连接和低阻抗起到了优化锂离子传输通道的作用。将其应用到固态锂电池中，LiCoO2-LLZTO@LiCoO2复合正极在0.1 C 下循环180 次后仍保持初始容量的81%。这些结果表明，LLZTO 表面的Li2CO3不再是障碍，而是紧密固-固界面的触发因素。Chen 等[29]概念化了一种可视化方案，用以观察碳纳米管(CNT)内部受限空间的锂沉积，从而模拟固体电解质(SE)裂纹内的锂沉积动力学。使用CNT 来模拟SE，并对锂沉积诱导的CNT 断裂进行了原位TEM 研究，随后的力学分析表明，应力松弛在锂沉积过程中对维持SE 的结构稳定性起着至关重要的作用。对于亲锂的Li/CNT界面，Li 沿CNT 流动，剪切阻力很小，沉积引起的应力得到缓解。当这种应力松弛途径被阻断时，锂沉积引起的应力可能非常高，达到千兆帕水平，导致锂化碳纳米管断裂。Chen 等[30]研制了一种由LATP、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TRFE)和高浓度离子液体电解质(ILE)组成的薄型柔性复合电解质。LATP 具有易碎且坚硬的特性，使其与电极的物理接触很差，并且它与电解质的界面也是不稳定的。采用LATP、电化学惰性的PVDF-TRFE 聚合物和少量高锂含量的离子液体电解质(ILE)组成了薄的柔性混合膜作为复合电解质，这种电解质在机械折叠和物理切割的情况下也能安全运行。高浓度ILE 的存在增强了电极和电解质之间的界面接触，增长了Li/Li对称电池的循环寿命。在负极侧，为了解决LATP 对锂的化学不稳定性，在Li 上涂覆超薄PTNB 聚合物层以隔离它们的直接接触，PTNB 中间层阻止了电极/电解质界面副反应，使电池循环寿命延长了6 倍以上，且没有发现锂枝晶生成。Chen 等[31]设计了一种纳米尺度的原位准固态聚醚电解质(SPEE)，它与金属负极界面可产生共晶组织。该纳米尺度的SPEE提升了电极/电解质界面的兼容性，并增强了界面稳定性，用于Li/Li对称电池后，电池在1 mA/cm2/1 mA·h/cm2条件下工作了4000 h 以上，1 mA/cm2/4 mA·h/cm2条件下工作了2000 h以上，并且在钠、钾、锌电池同样具有优异的效果，为开发满足宽温度适用性、高能量密度、长寿命和规模化制造需求的实用固态金属电池提供了一种选择。Niu 等[32]引入亲锂基团及电化学稳定的喹啉基芳香环键制备了共价聚合框架电解质(COFs)。材料拥有-6.2 eV 的真空最低电子占据能级，以及高至5.6 V(对Li+/Li)的氧化稳定性。所制备电解质薄膜具有10.5 GPa 的高杨氏模量，且在60 ℃下展示出1.5×10-4S/cm的高离子电导。分子动力学模拟显示出Li+在电解质中通过定向的通道快速移动。文中采用该电解质膜制备的NCM811对锂金属电池，能够以>99%的高库仑效率稳定循环400 周以上，可以经受诸如完全折叠的鲁棒性测试。Kim等[33]报道了一种离子电导为1.0×10-4S/cm的Li3YbCl6亚稳定三方相以及Zr掺杂的Li3-xYb1-xZrxCl6，其室温下离子电导可高达1.1 mS/cm。结合中子、单晶及粉末XRD方法，文中解释了Zr对Yb的取代引发了晶体由三方向正交相的转变，降低了锂迁移过程中的势垒。基于其电解质良好的电化学氧化稳定性，可以直接采用无包覆下电压>4 V的正极参与全固态电池的组装。Jiang 等[34]应用超高能机械合金化技术及设备合成了硫银锗矿结构的固态电解质。文中尝试利用In 掺杂Li6PS5I 并实验验证了该掺杂引入得到的电解质在空气中稳定性提高。所合成的Li6.5In0.25P0.75S5I 电解质拥有1.06 mS/cm 的高离子电导，且受益于富LiI 界面相的生成，展现出卓越的对锂稳定性。同时利用Li6.5In0.25P0.75S5I 作为负极与Li10SnP2S12插层制作了硫复合正极对锂金属全固态电池，其0.05 C下放电比容量可达954 mA·h/g，200周循环容量保持率可达96%。Maughan等[35]制备了硫银锗矿结构Li6PS5CN 固态电解质。实验合成Li6PS5CN 的离子迁移势垒为(471±25) meV，室温离子电导为6(2)×10-5S/cm，对比下Li6PS5Br 的离子迁移势垒为(502±16) meV，室温离子电导为2.3(1)×10-4S/cm。基于Li6PS5CN 与Li6PS5Br 具有几乎一致的晶格结构以及相似的晶格常数，文中认为较低的势垒可能来自于无序取向的腈基在晶格极化以及分子动力学上的复杂作用，而非离子传输路径在几何上的改变。Wang等[36]报道了一种成本低廉的氯化物固态电解质Li2ZrCl6。其相比已发展的氯化物固态电解质不仅在原材料价格上存在优势，且依然保持可形变性，高的离子电导(室温下0.81 mS/cm)，同时又与4 V的高电压正极兼容。此外，Li2ZrCl6良好耐潮，在5%相对湿度气氛下，既不吸湿也无电导下降。文中结合Li2ZrCl6组装的单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2对Li-In全固态电池，在室温1 C(200 mA/g)倍率下,可以约150 mA·h/g的容量稳定循环200周。Seidl 等[37]利用光谱学方法研究了PEO 电解质的电化学氧化机理。文中发现PEO的氧化开始在3.2 V(vs Li+/Li)这一较低电压下，此时其末端的羟基集团开始去质子化；而在3.6 V 时，PEO 的链段被氧化。这两个过程都导致了强酸HTFSI的产生，后者又反过来侵蚀PEO 生成甲醇以及乙二醇甲醚。采用了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)作为正极，也发现了在截止电压3.6 V 时装配的全固态锂金属电池可以稳定循环，而在将截止电压升至3.8 V 及以上时其电池容量开始加速衰减。Kim 等[38]采用液相方法通过较低的成本合成了Li6PS5Cl(LPSCl)电解质。文中采用四氢呋喃作为溶剂，通过在制备过程中引入单质S与Li2S形成聚硫化物，再引入P2S5等诱导发生反应，合成出具有1.8 mS/cm 高离子电导的LPSCl。利用所合成电解质组装NCM 三元正极对Li-In 全固态电池，其电池可发挥185.6 mA·h/g 的放电比容量。同时文中通过对比显示出原料的纯度并不影响材料最终组分及离子电导，并能展现出几乎一致的全固态电池放电容量。文中分析其液相合成使用降低纯度的原料后，可使硫化物固态电解质成本降低达92%，全固态电池单位能量密度成本可降至约0.46 USD/W。Marchini 等[39]进行了四氢呋喃(THF)合成多纳米孔β-Li3PS4的实验。同步辐射XRD，NMR 以及RAMAN 谱的表征表明材料中存在唯一晶相β-Li3PS4，伴随有非晶相以及残余的THF。同时，材料的离子电导与其各相的比例存在明显的依赖关系，而非晶相是各相中电导最好的一个。基于材料与锂研磨下瞬间的燃烧以及XRD 与XPS对二者反应的证实，多纳米孔的β-Li3PS4及其他硫代磷酸盐电解质对锂的高反应活性。Menkin等[40]研究了固体电解质中间相(SEI)在Cu 箔上的形成及其对Li 镀层的影响，以了解Cu 集流体表面化学和镀锂形态之间的相互作用。用固态核磁共振波谱(ssNMR)和电化学阻抗谱(EIS)观察到铜集流体上的天然界面层(N-SEI)。循环伏安法(CV)和飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)研究表明，N-SEI的性质受铜界面成分的影响。X 射线光电子能谱(XPS)研究确定了施加电压与SEI组成之间的关系。除了典型的SEI 成分外，SEI 还包含氧化铜(CuxO)及其还原反应产物。通过锂电镀效率的原位核磁共振测量观察到寄生电化学反应。扫描电子显微镜(SEM)研究揭示了电镀锂的形态与电镀前电解液中的SEI 均匀性、电流密度和静止时间之间的相关性。通过ToF-SIMS，发现Li在Cu上的优先镀覆受离子导电化合物而不是电子导电化合物的分布控制。这些结果共同提出了通过集电器预处理和在首次电池充电期间控制SEI 形成来减轻枝晶形成的策略。

3.2 其他电解液/添加剂

Cao等[41]以二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚(HFE)做为电解液溶剂，LiFSI 为锂盐，FEC 和LODFB 为添加剂组成电解液，并研究对硅负极性能的影响，并以LiFePO4和NCM523 为正极研究了全电池性能。含氟(F)和硼(B)的溶剂和添加剂可以在Si 的表面形成高模量的SEI，Si/Li 电池的初始库仑效率高达90.2%，容量衰减率仅为0.0615%(200 次循环后放电比容量为2041.9 mA·h/g)，在全电池中也显示出了较为优异的性能。Gu 等[42]以γ-丁内酯(GBL)为溶剂，LiPF6为锂盐，4%(苯氧基)五氟环三磷腈(FPPN)作为阻燃剂，2% LiODFB 为添加剂组成电解液，研究对石墨/NCM523 全电池性能的影响。该电解液具有10 mS/cm 的电导率，FPPN 的加入使电解液具备不燃性。测试和分析结果表明，FPPN 和LiODFB可在石墨负极和NCM 表面形成优异的界面膜，相比商用电解液，高温和常温性能均较为优异，且-40 ℃下，仍有90 mA·h/g的比容量。Wu等[43]以同时含双氟磺酰亚胺(FSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI)的双阴离子离子液体为电解液，研究对LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2(NCM88)锂电池性能的影响。该电解液与金属锂和正极显示出了优异的兼容性，初始比容量可达到214 mA·h/g，1000 周容量保持率达88%，平均效率达99.94%。Wang等[44]以氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)代替碳酸乙烯酯(EC)，研究对NCM811半电池性能的影响。随着EC 到FEC 和DFEC 氟化程度的增加，Li+-偶极相互作用强度分别从1.90 eV和1.66 eV下降到1.44 eV，在-20 ℃下，DFEC 基电解质的脱溶剂化速度比EC 基的快6 倍以上。DFEC 基具有较为优异的性能，NCM811半电池常温下循环300周容量保持率为91%，-30 ℃下有室温51%的放电容量。Roy 等[45]研究氟氧烷硼酸锂盐—四(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)硼酸锂(LiBHfip)和四(2,2,2-四氟乙基)硼酸锂(LiBTfe)作为电解质，对电池性能的影响。该锂盐显示出了相比LiPF6更高的耐高电压性，在NCM811和LMO电池中显示出更为优异的性能，此外对水不敏感。Jin 等[46]提出一种消除金属锂负极中“死锂”方法，在电解液中通过添加SnI4产生类似“穿梭效应”的过程，利用LiI 在电解液中的溶解能力，通过I-/I3-在正负极间的氧化/还原形成一个可控持续反应，从而通过化学反应溶解负极界面形成的“死锂”，提升电池中活性锂利用率。Li等[47]以六氟三氟甲基磺酸异丙酯(HFPTf)为电解液添加剂，原位设计了梯度含氧的Li2SOx(x=0,3,4)与均匀LiF 复合的SEI。由于HFPTf 还原电位较高，容易在Li负极表面被还原，同时可以使Li+更容易剥离溶解，从而抑制了Li枝晶的形成，在0.5 mA/cm2电流密度下对称电池能稳定循环超过1000 h。此外，添加HFPTf有利于在正极表面形成均匀稳定的CEI，抑制金属离子的溶解，Li/NCM811 电池在100 mA/g 电流密度下循环150 周后，容量保持率为70%。

4 电池技术

4.1 固态电池

Meng 等[48]在石榴石电解质表面简单地喷涂一层液态金属保护层，喷涂液态金属可以渗透并破碎表面的Li2CO3钝化层，消除了由于Li2CO3钝化层带来的阻抗增大或是额外的去除钝化层的工艺步骤，同时液态金属天然的氧化膜使其与陶瓷电解质和Li金属都有良好的浸润性。这种保护层可以显著改善石榴石电解质的界面性能，Li与石榴石电解质之间的界面阻抗可以降低到5 Ω·cm2，Li/LM@LLZT/Li对称电池可稳定循环9930 h，过电位不超过12 mV。Wang 等[49]在LiCoO2(LCO)正极表面原位生长了一层高离子电导的Li3InCl6(LIC)氯化物电解质。无机全固态电池中，基于LCO与LIC强的界面结合与界面兼容性，以及LIC 的高界面离子电导(>1 mS/cm)，携带15%LIC的LiCoO2在0.1 C(1 C=1.3 mA/cm2)下展现出131.7 mA·h/g 的初始比容量，且在循环200周后仍可保持90.3 mA·h/g的放电比容量。同时文中表示电池在室温4 C高倍率下仍有28.5 mA·h/g的比容量，且可以做至48.7 mg/cm2的高负载，展现出6 mA·h/cm2的面容量。Jolly 等[50]系统地研究了Li6PS5Cl/Li 界面上Li 负极剥离时出现孔隙与温度、电流密度、电池堆叠压力的关系。实验结果表面，升高温度能提高孔隙出现前的极限电流密度，在较低堆叠压力下(1 MPa)，25 ℃下电流密度不到0.25 mA/cm2界面会出现孔隙，温度提高到80 ℃时，极限电流密度提高到0.5 mA/cm2。当堆叠压力提高到5 MPa 时，80 ℃下的极限电流密度提高到2.5 mA/cm2。此外，提出Li6PS5Cl/Li界面电荷转移阻抗与压力和温度都有关，在-20 ℃时需要更高的压力才能保持较低的电荷转移阻抗。Haensel 等[51]研究了不同Li计量数的Li-In和Li-Sn合金在硫化物电解质固态电池中的基本电化学行为。通过控制合成条件，制备出的合金负极在以Li6PS5Cl作为电解质的固态电池中展现出很好的电化学稳定性，在最佳堆叠压力下Li的脱嵌过程中能保持良好的界面接触。通过理论计算和电化学实验，揭示了Li的迁移势垒随合金中Li化学计量数的变化及其对过电位的影响。Li13In3和Li17Sn4两种合金负极在1 mA/cm2电流密度和1 mA·h/cm2循环容量下能稳定循环1000 h。Lee 等[52]回顾了硫化物固态电解质(SE)的相关问题及解决办法，在电极和电池尺度上的制造工艺与相关技术。首先解释了硫化物SE 的空气稳定性问题来源于其不稳定的MS4四面体(M、S分别代表金属和硫)，随后基于硬软酸碱理论提出用Sn4+或Sb5+等元素掺杂取代M或氧取代部分硫，可以提升硫化物SE 在空气中的稳定性。随后总结了大规模制造硫化物基全固态电池(ASSB)的策略，包括电极、电池的制造方法，并比较了湿涂、干涂、溶液渗透工艺的优劣势；在压力的应用方面，合适的压力能有效提升电极颗粒的接触性能从而提高ASSB的电化学性能，而过高的压力会增大电池短路的几率。Yuan 等[53]针对在全固态电池中金属锂枝晶形成问题，研究了枝晶生长的电化学和力学耦合关系，通过对模拟电池外界施以可变压强，研究端面过电势差异。发现电解质的杨氏模量ELLZO对断面和枝晶生长有竞争性贡献，尤其当ELLZO=40～100 GPa 时短路触发较早。发现电解质具有较大的韧性值会阻碍裂纹扩展，减缓锂枝晶的生长。Amores 等[54]合成了一种Li1.5La1.5MO6(M=W6+、Te6+)双钙钛矿型材料，该材料可作为电解质或负极材料，当含有W元素时放电到1 V以下，首次嵌锂比容量>200 mA·h/g且体积效应仅约0.2%。该材料在124 ℃下离子电导率可达约5×10−5S/cm，室温Li+扩散系数最高达1.8×10-11cm2/s 高于现有NCM 正极材料。Wang等[55]针对固态“无负极“电池中锂沉积行为和失效机制开展研究，以Li7La3Zr2O12氧化物基固态电池为对象，通过调节沉积容量和面电流实现了>20 μm金属锂的沉积不出现电极界面退化。通过准原位电镜观察了在固态电池中锂沉积的过程，分析了随锂沉积量变化对应的形貌演化过程。Zheng等[56]研究发现Li6PS5Cl-C/Li6PS5Cl/Li 电池和Li/Li6PS5Cl/Li 对称电池在一定循环次数后因电化学不稳定失效，随后出现电化学自修复。这种失效/修复现象在循环过程中会反复出现，与充放电电压范围密切相关。进一步的XPS、电化学阻抗谱、原位拉曼光谱和光学显微镜揭示了这一过程：Li6PS5Cl 的分解导致体积变化和电解质内部微裂纹，这有利于Li枝晶的生长，导致短路失效；而自修复行为则主要归因于循环过程中Li6PS5Cl电解质的分解反应可逆和Li金属的往复生长。Su等[57]采用高外部压力(100～250 MPa)组装了Li/石墨为复合负极，Li10GeP2S12为电解质的全固态电池进行了研究。通过XPS 测量和DFT 计算模拟，提出LGPS的还原分解受电流密度引起过电位的动力学影响和机械压缩强度的影响。高机械压缩度改变了LGPS在负极界面的分解条件，抑制了Li 枝晶的生长，获得了良好的速率和循环性能。在10 mA/cm2的电流密度下也没有观察到短路或Li枝晶的形成。Suyama 等[58]评估了Li 金属与硫化物电解质界面相对Li 剥离/沉积行为的影响。相较于Li3PS4电解质，使用Li4P2S6玻璃电解质，以此增加界面相中Li3P 的含量，提高了Li 在100 ℃下的剥离/沉积性能，在1.3 mA/cm2电流密度下电池能稳定循环。将两种电解质分别与Li金属混合研磨以模拟界面相，发现在100 ℃下Li4P2S6电解质制备出的样品锂离子电导率为10-4S/cm，比Li3PS4制备的样品高一个数量级。提出Li/SE 界面相的离子电导率是影响全固态锂金属电池电路容忍度的重要因素。Rajendran等[59]提出了一种清除LLZTO表面杂质同时保护SSE 与空气和水接触的方法。原位XPS 对LLZTO 的研究表明在227 ℃氩气溅射或777 ℃下高真空条件退火都可以去除其表面的Li2CO3和LiOH 等主要表面杂质。在450 ℃下使用三(二甲氨基)硼烷和氨气作为前驱体用原子层沉积的方法在SSE 表面原位沉积约3 nm 厚的h-BN 保护层。一系列实验结果表明h-BN保护的LLZTO电解质片在空气中暴露超过2个月也没有发现Li2CO3形成，与Li金属的界面阻抗显著降低，在对称电池和LiFePO4正极的全固态电池中电化学性能都有显著提升。Niu 等[60]研究了Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2软包电池的降解机制，并展示了锂厚度、电解质消耗和固体电解质界面层结构演变之间的基本联系。在兼容电解质中调整阳极与阴极容量比时，会观察到不同的电池失效过程。出现了1∶1 的最佳阳极与阴极容量比，因为可以很好地平衡锂消耗、电解质消耗和固体电解质界面结构的速率，从而减缓了电池极化的增加并延长了循环寿命。与传统观点相反，通过在平衡电池中使用超薄(20 µm)锂观察到长循环寿命。原型350 W·h/kg 实现了超过600 次长稳定循环，容量保持率为76%。Han等[61]采用单晶/多晶的LiNi0.88Co0.11Al0.01O2(NCA) 作为正极材料，Li3YCl6/Li6PS5Cl0.5Br0.5作为电解质组装了电极，研究了颗粒大小、混合程度等因素对材料性能的影响。单晶NCA(S)/多晶NCA(P)与两种类型的SE：LYC(Li3YCl6)和LPSX(Li6PS5Cl0.5Br0.5)分别组装了4种混合电极S/LYC、P/LYC、S/LPSX和P/LPSX。通过原位电化学压力测定法、原位和非原位XRD、非原位TEM 和非原位XPS 测试发现，即使单晶NCA 结构完整且LYC 具有出色的电化学氧化稳定性，S/LYC电极中依然存在内部裂纹，原因是单晶NCA 粒径小，且LYC 密度高从而体积占比小，导致单晶NCA 与LYC 接触不够紧密。通过充分增加LYC 的量(从29.1%到40.7%)，S/LYC 的电化学性能从第200次循环的容量保持率为67.2%显著提高到96.8%。含LPSX 的电极中发生了严重的副反应，原因是反应生成了含Ni4+的硫化物，导致Li+界面(或相间)的传输受阻。此外，对于P/LPSX 电极的情况，发现由LPSX副反应引起的额外局部体积应变是多晶NCA 中二次粒子加速粉碎的原因。Wang 等[62]设计了一种用于含硫化物固体电解质的高压全固态电池(HVASSLB)的缓冲层。在4.5 V LiCoO2/Li6PS5Cl/In-Li (LCO/LPSCl/In-Li)固态电池中，由于LCO 与LPSCl 界面接触不稳定，会自发发生分解反应，采用NASICON型的LixZr2(PO4)3作为缓冲层。基于第一性原理计算发现，LPSCl/LZPO 每个原子的最大分解能为-0.029 eV(几乎没有反应)，LCO/LZPO和Li0.33CoO2/LZPO界面的最大分解能也可以忽略不计，涂层后，锂离子从LCO迁移到LPSCl的势垒也从1.367 eV降低到0.904 eV，从而可以提升界面处的离子电导率。实际测试表明，采用该缓冲层的电池在0.2 C 下可表现出143.3 mA·h/g的高初始放电比容量，以及优异的长循环性能(100 次循环后容量保持率为95.53%)，LZPO-LCO 正极在2 C 下的倍率性能也显著提高。Yang 等[63]利用聚丙烯腈(PAN)中腈基对丁二腈(SCN)中腈基在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质表面的配位竞争，改良后的这一固态电解质电解质/电极间插层。实验显示，PAN修饰的SCN电解质(PSE)插入相，具有10-4S/cm的良好离子电导以及0.66 的高锂离子转移数。且基于腈基的配位竞争，该相由PAN 化学性紧密结合在LLZTO 表面上。以之作为两极与电解质间插层的LiFePO4|LLZTO|Li全固态电池，在25 ℃循环250 周后仍可保持99%的容量，且初始库仑效率可达95.6%。Davis 等[64]制备了石墨/Li6PS5Cl复合电极，并采用不同的活性物质比例与厚度作为模型研究了复合固态电池电极中限制倍率性能的机理。文中采用原位光学显微技术，直接观测到了石墨局域放电程度的空间差异。结合模拟的结果，指出复合正极中，沿着蜿蜒电解质进入纵深的静电位降以及活性物质石墨中离子的固态扩散，是引入局域放电程度梯度的诱因，也进而成为限制倍率的因素。该研究表明微结构在固态电池复合电极的重要影响。Doerrer 等[65]报告一种LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2单晶颗粒和Li6PS5Cl固态电解质构建复合正极，室温下其放电比容量为210 mA·h/g，首周库仑效率>85%。在正极/负极不对称循环压力仅为2.5 MPa/0.2 MPa的条件下，获得了8.7 mA·h/cm2的实际的面容量。Chen 等[66]合成了具有高离子电导的Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LLZO)导电陶瓷。并以LLZO为锂离子导体，多壁碳纳米管(MWCNt)为电子导体，通过热扩散方式形成S/MWCNt/LLZO 复合正极，构建e-/S/Li+导电网络。制备的S/MWCNt/LLZO复合正极、复合固体电解质和金属锂组装成全固态电池，在45 ℃下以0.2 C 倍率经过50 次循环后，仍获得了825 mA·h/g 的高比容量，容量保持率为72.62%。当工作温度提高到60 ℃时，复合正极在循环60 次后仍保持了873 mA·h/g 的比容量。Lou等[67]发现，固态电池中固-固离子输运动力学不仅受到界面物理接触的影响，而且与多晶颗粒内部的局域环境密切相关。尽管初始界面接触是离散的，但由于化学势的作用，固态电池仍然可以表现出均匀的锂离子输运，以达到离子-电子平衡。然而，一旦二次粒子内局部环境在循环过程中被破坏，就会导致电荷分布由均匀性向非均匀性转变，导致容量快速衰减。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Chen 等[68]针对锂硫电池采用了一种离子选择性聚合物抑制穿梭效应，使用AT-PDMS 调节聚合物端链改变聚合物中的空间体积，同时基于PDMS对于多硫化物低吸附特性，在金属锂界面形成超疏多硫化物界面实现75 次循环库仑效率>99%。Liu等[69]从质量入手，研究了超轻锂硫电池电解液。通过引入弱配位的锂相容性的单醚来制备超轻电解液(0.83 g/mL)，大大降低了电解液在电池中所占比例。即使是在贫电解质的情况下，超轻电解液仍然可以使Li-S软包全电池工作。使用研制的超轻电解液，与使用传统电解液(约1.2 g/mL)相比，可以获得极低的电解液质量/容量比(E/C)，约为2.2 g/(A·h)。并且在电解液/硫比例(E/S)为3.0 μL/mg时，电池比能量增加了19.2%。而更高的E/S 比例(7 μL/mg)，使用超轻电解液会使电池比能增加高于20%。Aleshin 等[70]通过一次性快速氧化和还原(ROAR)处理，使金属锂在碳酸盐电解质中实现高度“均匀”和“可逆”的沉积，开发了一种原位工艺来均匀地产生可逆的锂沉积物。结果表明，高压脉冲的组合在两个方向上快速氧化和还原锂(ROAR 处理)，从而使形态显著更均匀并消除了反应途径转变。验证了ROAR处理在标准碳酸盐基电解质中在延长循环(<250次)下消除了传统的“苔藓树突”。此外，ROAR处理使电溶解/沉积的过电位降低了500%，并消除了“峰值”电压行为。Baran 等[71]描述了一种面向多样性微孔聚合物膜的合成策略，以识别具有形状持久的自由体积元素(FVE)特征的备选物，用作锂离子的溶剂化笼。与对照膜相比，具有离子溶剂化笼的最具潜力的备选膜表现出更高的离子电导率和更高的阳离子转移数，其中FVE是非特异性的，这表明其可以克服膜渗透性和离子传输选择性的常规界限优势。当笼子存在时，孔内阴离子的扩散势垒更高，与本体电解质相比，网络强制限制Li+配位数，这降低了工作离子的有效质量。这种膜有望作为高压锂金属电池中的负极稳定夹层。Yang 等[72]设计了一种SnO2纳米点修饰Mo2N微带的异质结构催化剂，它可以促进多硫化锂(LiPS)的转化和吸附。利用一种湿化学方法，在Mo2N 微带上合成了直径3～5 nm 的SnO2纳米点，具有高导电性和良好催化活性的金属Mo2N微带可以有效增强LiPS的反应动力学，并为Li2S 沉积提供大的表面积，而SnO2纳米点具有良好的吸附能力来捕获LiPS。以该催化剂为正极添加剂的组装电池在0.5 C 下循环550次后显示出738.3 mA·h/g的高比容量，每次循环的容量衰减为0.025%。在9.0 mg/cm2的高硫载量。E/S 比为5 μL/mgs的条件下，在0.5 C 下也实现了良好的循环稳定性。Ye等[73]设计了一种电负性石墨烯量子点组成的超薄覆盖层，能够在锂金属上以纳米尺度有效吸附锂离子。采用一种自下而上的合成策略，通过纳米晶碳核和表面极性官能团合成了石墨烯量子点，石墨烯片表现出3～5 nm的典型尺寸，平均厚度约为2 nm。将超薄Li+吸附层(LAL)涂覆在锂金属表面后，在高倍率(20 mA/cm2)镀锂下的条件下，表面Li+分布均匀，而裸锂表面Li+浓度分布差异明显。吸附实验表明，LAL可以诱导比本体溶液更高的离子浓度；对含该LAL的锂-空气电池的电化学循环测试表明，在电流密度从1 mA/cm2增加到60 mA/cm2的情况下，电池仍表现出良好的循环性能、稳定且更低的界面电阻，受保护的锂负极在60 mA/cm2的优异电流密度和60 mA·h/cm2的面积容量下实现了超过1000 h 的长期可逆锂电镀/剥离。Yamamoto 等[74]采用具有大孔隙体积的导电单壁三维石墨烯作为支撑材料，制备了高效且耐用的纳米正极材料。高负载(50%～60%)的活性材料条件下，使用具有5.3 mL/g大孔容的柔性纳米多孔石墨烯作为支撑材料，可以将绝缘硫限制在介孔中，从而抑制了微尺度的相偏析，实现了固体电解质、绝缘硫和导电碳之间持久的三相接触。因此，在353 K的条件下，组装的全固态电池的电化学性能得到了显著改善，获得了高含硫量(50%)，最高比容量为716 mA·h/g 的正极(4.6 mA·h/cm2，0.2 C)。Zhang 等[75]采用原子层沉积的方法将TiO2-TiN 异质结构与三维碳纳米管海绵进行混合。通过优化TiO2-TiN层的沉积厚度，并采用退火后处理，得到带有均匀的TiO2-TiN异质结构的同轴海绵具有最佳的催化性能。相应的锂硫电池显示出良好的电化学性能，1 C倍率下比容量高达1289 mA·h/g，在2 C倍率下循环500周容量保持了为85%。此外，受益于高度发达的多孔结构和互连的导电通路，正极面容量达21.5 mA·h/cm2。Wang等[76]合成了具有碳纳米管林簇(WLC-CNTs)装饰的自支撑和低迂曲度N、O共掺杂的类木形碳框架，并将其用作可扩展的高性能锂硫电池的支架。对称电池的EIS 测试表明S@WLC-CNTs 正极单位面积的离子电阻和电荷转移电阻不随厚度的变化而变化，使得电池的电化学性能与厚度无关。该电极厚度可达1200 μm，硫负载量为52.4 mg/cm2，在0.1 C 条件下循环100 次，比容量为692 mA·h/g。此外，WLC-CNTs 框架还可以作为锂的支架抑制枝晶生长。由于这些特定的亲锂和亲硫特性，Li-S全电池表现出长期的循环稳定性。Qin等[77]报道了分层MoC@Ni NCNT阵列作为锂电池中多功能硫支架，该阵列由垂直MoC 多孔纳米棒修饰柔性碳纤维布基底构成，MoC 多孔纳米棒的根部是互连的氮掺杂碳纳米管(NCNTs)。在设计支架中，内部的MoC 多孔骨架与原位接枝的NCNT 壳层可以最大化支架和硫的表面相互作用，实现硫的均匀分散。Ni纳米颗粒被包裹在外壳的NCNTs 中，作为强大的化学锚定中心有效地捕获逃逸的多硫化物，并双向推动硫转化动力学。由于具有足够的吸附和催化位点，MoC@Ni NCNT正极组装的电池不仅具有高比容量(1421 mA·h/g，0.1 C条件下)，而且具有优越的倍率性能和超长的寿命。在含硫量增加到6 mg/cm2的情况下，电池仍然可以达到6.1 mA·h/cm2的面容量。Fan 等[78]研究了黏结剂对Li2S1-2在S 基正极上的沉积的影响，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之间的相互作用。这种相互作用阻碍了黏结剂附近的电化学反应，导致绝缘Li2S1-2致密地沉积在正极表面。通过设计无黏结剂电极，实现Li2S1-2在整个正极局部均匀沉积，有效避免表面堵塞，显著提高电极利用率。该电极提供了331.0 W·h/kg和281.5 W·h/L质量和体积能量密度。Jobst 等[79]使用碘化锂的乙醇溶液浸泡尖晶石Li(Al,B)0.1Mn1.9O4材料将其预锂化，产物锂含量大约提升到1.5，首周充电比容量>220 mA·h/g。将预锂化的尖晶石30%与三元NCM材料70%混合使用，匹配硅碳负极，相比常规三元混合尖晶石体系，电池比容量和首次库仑效率都得到提升。Chen 等[80]以还原氧化石墨烯作为衬底，通过熔融渗透的办法制得了厚度为0.5～20 μm 的Li 薄膜，复合Li 薄膜的硬度相较于Li 金属提高了525%。这种低面容量的Li金属薄膜可以成为石墨以及硅负极理想的补锂手段，用在传统的Li离子电池中可以补偿首周8%的容量损失。同时，将其作为锂金属电池的三维结构负极，也表现出高度可逆的Li 沉积/剥离，循环寿命相对于Li 金属有显著提升。Wu等[81]采用一种简单且可扩展的模板化的相转变方法，构建了具有超高活性材料负载和高效传输网络的低迂曲度LiFePO4(LFP)电极。在相转变过程中聚合物的瞬间凝固，并形成了具有连通多孔壁结构、开放式、定向排列的微通道。由此提供了直接和较短的离子传输途径，而封装活性材料的碳框架提供了连续的电子传输途径。得益于结构优势，超厚双层LiFePO4电极(最高1.2 mm)在高面积负载(最高100 mg/cm2)下的倍率性能和循环稳定性得到显著改善。Araki 等[82]采用LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)作为正极材料，研究了高功率锂离子电池(LIBs)的电荷转移电阻(Rct)与正极厚度的相互关系。研究结果表明，薄电极的电子电阻高于厚电极，在电极厚度约为15 μm时，总内阻(DCR)最小。当电极厚度小于15 μm时，总内阻由于电荷转移电阻(Rct)的增加而增加。通过观察具有较高Rct的电极，发现乙炔黑(AB)作为电子导体和聚偏二氟乙烯黏合剂是不均匀聚集的，不均匀聚集之间形成较大的孔隙，从而导致聚集之间的导电网络不足，进而引起Rct增加。在较薄电极中形成的导电网络比在较厚电极中的导电网络是相对不足的。在电极中加入碳纳米管(CNT)，可以有效地连通薄电极中相邻凝聚结构之间的电子路径，这抑制了由于黏合剂分布不均匀、孔隙体积增加而导致的Rct的增加。Li等[83]研究了复合LiNixMnyCozO2(NMC，x+y+z=1)正极在极低温条件下的结构变形和力学损伤，并阐明了电池阴极的多相多尺度化学力学。研究结果表明，低温环境会引起NMC、CBD(碳与黏结剂体系)和孔隙结构的改变，导致颗粒脱离CBD基质，从而显著降低LIB的快速充电性能。当暴露在低温下，然后恢复到室温时，可逆的各向异性晶格变形会导致活性正极粒子的不可逆开裂。在电极尺度上，不同正极组分在低温下的形态变形不匹配，导致结构解体，从而引起不可逆地局部阻抗的增加和粒子失活。锂的低温存储会导致活性电极中不可逆的结构损伤，从而对环境温度下之后的电池循环性能产生负面影响，该发现为设计广泛温度范围内的电池提供了理论依据。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Li 等[84]使用拉曼光谱对高镍NCM 二次颗粒中速率依赖的反应不均匀性进行了高分辨和深入的分析。实验结果表明，在高倍率下氧化还原反应主要发生在颗粒的表面区域；缓慢的固相Li离子扩散和瞬时的充放电过程是导致颗粒级反应不均匀性的原因；另外反应不均匀性将在循环过程中持续加剧材料的结构不稳定性，从而导致Li离子脱嵌动力学的减慢和明显的容量衰减。Wang 等[85]利用原位差示相差扫描透射电子显微镜(DPC-STEM)技术，通过研究高压LiCoO2/ Li6PS5Cl 界面上的净电荷密度分布，直接观察到由空间电荷层(SCL)引起的电极/电解质界面锂离子的积累。固态电池中，SCL的存在导致了电极/电解质界面上的锂离子传输缓慢，并且SCL中锂离子传输的作用机制尚不清楚，使用原位DPC-STEM 技术研究基于了LPSCl 电解质的ASSLIB 的电极/电解质界面上的净电荷密度分布，直观观察到了由SCL 产生的界面锂离子积累。随后，通过在正极LCO 材料上包覆铁电BTO 纳米颗粒，降低了界面阻抗，并观察到BTO-LCO/LPSCl界面不同于未掺杂材料的锂离子分布，相应的计算表明BTO 纳米颗粒改变了界面上的电场分布，抑制了SCL 的产生。Fawdon 等[86]设计了一个可以使用拉曼光谱仪测试电解液的浓度梯度和原位阻抗谱的装置。使用双氟磺酰亚胺锂盐溶解于四甘醇二甲醚的溶液作为测试电解液，把少量(毫升级)的电解液放入一个竖立的玻璃管中。首先对玻璃管中液体进行一次恒压阻抗测试，然后在玻璃管两端通电流，接着每隔几小时对玻璃管从下至上进行拉曼光谱扫描来确定电解液的浓度梯度，在扫描间隔再对其进行阻抗测试。通过以上实验，计算出了与电解液传导性能相关的表观菲克扩散系数(Dapp)、阳离子迁移数(t+0)以及跟热力学性能相关的摩尔热力学因子(χM)等参数。这个实验的优点是可以通过一次完整的实验推算出电解液的多个性能参数。Wang等[87]使用低温透射电子显微镜来揭示锂金属沉积物在成核和生长过程中在各种瞬态下的纳米结构演化，其中观察到无序-有序相变作为电流密度和沉积时间的函数。通过反应性分子动力学模拟描绘了宽空间和时间尺度上的原子相互作用，以帮助理解动力学。与结晶锂相比，玻璃锂在电化学可逆性方面的表现优于晶体锂，并且它具有高能可充电锂电池所需的结构。该发现将原子核的结晶度与随后的纳米结构和形态的生长相关联，并提供了控制和塑造锂金属的介观结构以在可充电锂电池中实现高性能的策略。Höltschia等[88]应用了一套体相和表面分析技术，针对基于0.75Li2S-0.25P2S5(LPS)和0.3LiI-0.7(0.75Li2S-0.25P2S5)的全固态电池中限制复合石墨负极快速循环的因素进行了分析。通过SEM 和X-ray 断层扫描成像对复合电极中的裂纹以及离子传导颗粒差的渗透率进行了表征；并用原位X-ray衍射以及拉曼光谱对锂化过程中缓慢的动力学进行了监测。此外原位XPS和X-ray吸收谱也被用于监测LPS/石墨界面处Li2S 和LixP 的形成。尽管动力学受限，该电池在0.05 C下仍可以保持近200周的循环。Conforto 等[89]提出了一个模型，以锂在不同颗粒尺寸的NCM 正极活性材料颗粒系统中的扩散来解释正极的低频阻抗，并且发展了一个电化学技术，基于通过开路电压弛豫估计电荷状态来确定正极中电化学活性质量。实验通过跟踪40 周循环后锂的扩散路径长度和活性质量，证明了复合正极中机械化学变化是电池容量衰减的主要原因。最终该工作表明，相比于多晶NCM，单晶NCM 更加稳固，可以更好地抵抗机械化学退化，从而保持高的循环稳定性。Chae 等[90]提出了一个扫描隧道电子显微镜和原子力显微镜互补使用的方案，对材料中相同位置进行表征，证明了局域Li组分的演化和相应原子级结构的改变会导致Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2(NCM)正极容量衰减。实验展示了循环过程中Li浓度梯度的演化，并发现梯度的深度会随着循环周数的增加成比例扩大。Park等[91]提出了一种新的基于3D 数字孪生技术的分析方法，该方法可以可视化和量化ASSE中的界面缺陷和界面参数。由于活性材料和固体氧化物电解质之间的界面接触不良和高界面阻抗，采用固体氧化物基电解质ASSLB 的电化学性能无法与采用硫化物或聚合物电解质的ASSLB 竞争。因为界面接触区域主要充当离子通道和电极中的电化学反应位点，设计出一种新的基于3D数字孪生技术的分析方法对ASSLB中活性材料/固体氧化物电解质的界面进行精细地观结构分析。通过结合3D结构量化和物理电化学模拟的3D数字孪生技术，研究了具有固体氧化物电解质的全固态电极的界面缺陷，以揭示固体氧化物电解质的固有局限性，由此得到的深入结果可用于设计材料和优化ASSLB的电极设计参数。Hope等[92]报道了Overhauser DNP(动态核极化)在魔角旋转(MAS)条件下对循环锂金属负极的室温7Li 核磁共振信号的显著超极化，然后利用超极化来研究了锂金属和SEI之间的界面。动态核极化增强核磁共振可以为SEI研究提供重要的结构信息，然而，典型的外源动态核极化实验中，需要在样品中添加有机基团并低温样品冷却，并且对金属和固体电解质界面没有选择性，利用锂金属的传导电子在室温下实现了一个数量级的超极化。选择性地增强了固体-电解质界面中的7Li、1H和19F的核磁共振谱，揭示了它们的化学性质和空间分布。这些实验为电池室温原位动态核极化研究以及在更广泛的系统中选择性放大金属-固体界面提供了基础。Spingler等[93]使用膨胀计研究了循环过程中石墨、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O(NMC111)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NMC622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NMC811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极的厚度变化，并将它们与文献中XRD 测量的晶体结构变化进行比较。通过在设定温度下的氩气气氛中操作膨胀计装置，实现了与纽扣电池相当的循环稳定性和膨胀测量的高度重现。结果表明，与低面负载的过渡金属氧化物电极的膨胀相比，电容位移传感器漂移导致的厚度测量误差可以忽略不计。TMO电极在脱锂至约4.25 V的平衡电位时显示出1.3%～1.7%的最大膨胀，并且当进一步脱锂至约4.65 V(vs. Li/Li+)的平衡电位时，较完全锂化状态收缩率达-0.5%。最后，将电极厚度变化与科学文献中的晶体结构变化数据进行比较发现，多孔复合电极的膨胀与晶胞体积变化之间没有相关性，发生在晶体结构或初级粒子水平上的收缩不一定会导致电极水平上的收缩。Birkholz等[94]提出了一个具有分层结构电极的半电池模型，以模拟纳米结构二级粒子的多孔结构，包括锂离子的传输过程。文章重新研究了经典的纽曼半电池模型，提出了体积平均方法，并给出了基于电化学方程的基本假设。结果表明，纳米结构的二次粒子与经典的二次粒子相比在更高的倍率下具有更均匀的浓度分布，参数研究证实了经典正极的倍率限制因素是活性物质扩散系数，而分层结构半电池模型指出了正极的倍率限制是分层结构的电导率和初级粒子连通性所致。Kim 等[95]利用阻塞对称电池的电化学阻抗谱分析了孔隙率的影响，采用高低频电阻抗法对不同孔隙度的NCM 电极进行了评价，通过该方法分析了电极的结构，定量确定了影响电化学性能的因素。还利用复电容推导出的时间常数(τ1)来比较锂离子扩散速率。此外，通过比较相同电极上的电解液效应，证明锂离子扩散受电极与电解液相互作用的影响。

6 理论计算及其他

Besli 等[96]对三个不同制造商生产的LiCoO2手机锂电池进行了快速充电测试，并对充电后的负极材料进行了分析。对3种电池进行前期测试后，基于物理电化学模型分别建立了最优的快速充电协议(MODcyc)，而每种电池也有由制造商提供的快速充电协议(OEMcyc)。按照两种协议对电池进行快速充电的长循环测试，并对电池的循环性能进行了对比。对其中的两种电池，建立的MODcyc要优于制造商提供的OEMcyc，而另外一种则不相上下。对循环后的电池拆解，并对负极进行了同步辐射微X 射线荧光光谱仪(μ-XRF)分析和能谱分析。发现性能表现好的电池，在负极上锂的沉积比较少；而性能容易恶化的电池在负极上锂的沉积比较多，特别是在极片的折叠部分和边缘的区域。还分析了过渡金属Co在负极表面的沉积情况，发现Co的沉积跟快速充电协议的优化并无太大关系，但其沉积量跟电池容量的减少有关。Li等[97]利用连续的单壁碳纳米管网状结构和一体化的分层结构设计，通过原位融合制备出无黏结剂电极。该电极可进行高达2万次的弯曲，同时具有高达493 W·h/kg和820 W·h/L能量密度。分层结构充分利用了不同碳纳米结构的优势，新制备的无黏结电极在仅添加4%添加剂的情况下，不仅具有良好的循环性能(1500 次循环后容量保持率高达90%)，而且改善了的动力学过程。此外，基于此电极，组装了柔性电池，并制作了实用的可穿戴设备。Zheng等[98]研究共价晶态聚合物(CCP)和非晶态聚合物(CAP)在超低温下的性能。结果显示，相比CCP，富含吡嗪和羰基活性点的CAP 可减少电荷传输阻抗和增强锂离子扩散速率，分子动力学模拟结果显示富含通道的非晶态结构非常有利于锂离子在有机固体间隙中快速扩散，具有优异的低温性能，-80 ℃下有141 mA·h/g 的比容量，且在-60 ℃下充放500周后，容量保持率可达84.7%。Andritsos等[99]针对锂硫电池，进行了第一性原理密度泛函理论计算，研究了4种过渡金属基单原子催化剂(SAC)材料作为电池有效正极基质的适用性。锂多硫化物穿梭是锂-硫电池实用化的一大挑战，单原子催化剂(SAC)材料有望解决这一问题。基于密度泛函理论，通过模拟研究了四种形成Tm-N4-C(Tm=Co，Fe，V 和W)的SAC 材料的电催化性能，计算了LiPS中间体(Li2Sn，n=1、2、4、6和8)在SAC材料上的吸附能，并观察到与原始石墨烯相比，所有含SAC 材料的结合强度都有显著提高。随后研究了Li2S2转化为Li2S的机理，并根据Gibbs 自由能给出了LiPS 从S8 到Li2S 反应路径的能量分布，发现基于V 和W 的SACS 与LiPS 结合强度最高可达原始石墨烯的6倍，并能将Li2S2分解的势垒降低，从而可以极大地改善反应动力学。Kwon 等[100]报告了一种原子缺陷的碳集流体来代替无负极电池Cu 集流体，其中多空位缺陷在集流体上诱导均匀的SEI形成和均匀的锂成核和生长，以获得致密的锂形态。通过模拟和实验测量和分析，证明了电子缺陷对碳集流体的锂承载行为的有益影响。此外，还测试了无负极纽扣电池的结果，该电池包含多空位缺陷碳集流体、基于LixNi0.8Co0.1Mn0.1的正极和非水含锂电解质溶液。在贫电解质条件下，这些电池可在50 多个循环中保持其初始容量的90%。