非金属阳离子水系二次电池研究进展

詹世英，于东旭，陈 楠，杜 菲

（1银隆新能源股份有限公司，广东珠海 519000；2吉林大学物理学院，新型电池物理与技术教育部重点实验室，吉林长春 130012）

水系二次电池因其安全性高、环境友好、离子导电率高以及成本低、加工简易等诸多优点，在大规模储能应用中具有广阔的前景[1-4]。相较于有机电解液，水系电解液具有高出两个数量级的离子电导率，因此通常可提供更高的功率密度；同时，水系电池可以在普通环境下组装，制作工艺相对简单，在一定程度上降低了生产成本[5-7]。然而，水系电池却存在输出电压受限、能量密度低等缺点。同时，电池循环过程中电解液pH的变化也对析氢析氧反应电位产生影响，容易引起水系电池循环寿命的减少。因此，水系电池的发展与应用仍面临巨大挑战[8-9]。

1994 年，Dahn 等[10]首次提出了“摇椅式”水系锂离子电池的概念，他们采用LiMn2O4和VO2分别作为电池的正极和负极，5.0 mol/L LiNO3+0.001 mol/L LiOH 作为电解液。该电池可以提供75 W·h/kg的能量密度，与铅酸电池(约30 W·h/kg)和镍镉电池(约50 W·h/kg)相比非常具有竞争力。该项研究工作使开发兼具低成本、环境友好、安全性高的水系二次电池成为可能，极大推进了水系电池的研究发展。自此，包括LiV3O8/LiNi0.81Co0.19O2、LiV3O8/LiCoO2、TiP2O7/LiMn2O4等水系锂离子电池新体系相继得到报道[11-13]。尽管如此，水系电池循环稳定性差的问题却一直没有得到解决，在100次循环后，电池的容量保持率通常低于50%。直到2010年，夏永姚等[14]在研究LiTi2(PO4)3的容量衰减机理时发现，在放电状态下，负极材料易与水和氧气发生反应，且嵌锂后化合物不稳定，这些因素均导致了电池容量衰减。基于上述发现，研究者通过去除电解液中的氧气、调节电解液的pH、采用碳包覆电极材料等方式，将所组装的LiTi2(PO4)3/Li2SO4/LiFePO4水系锂离子电池，在1000 次循环后的容量保持率提升到90%以上。虽然稳定性问题得到了极大改善，但由于水系电解液的热力学稳定窗口窄，水系电池的能量密度仍远低于商用非水锂离子电池。为解决这一问题，2015 年，王春生等[15]开发了一类“water-in-salt”(WISe)型高浓度水系电解液，通过降低电解液中的自由水浓度，有效抑制了水的氧化还原活性。在该体系下，水系电解液的工作电压窗口扩展到3.0 V，能量密度达到100 W·h/kg 以上。这一研究发现激发了广大研究人员的热情，此后，基于Na+、K+的新型水系电池得到了快速发展[16-18]。特别是，近年来研究证实了水系电池的离子存储过程中可发生多电子转移(如Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等)，使水系电池在规模储能领域更具应用前景(图1)[19-22]。

伴随着水系金属离子电池的蓬勃发展，基于非金属阳离子作为载流子的水系电池也吸引了广泛关注(图1)[23]。事实上，相较于金属离子，非金属离子具有成本及储量等多方面优势。例如，H3O+和均是可再生的电荷载流子，其中，可通过资源丰富的氢气与氮气制备获得[24-27]。同时，采用作为电荷载流子时，电化学反应电位较高，可有效避免金属离子水系电池中普遍存在的电化学腐蚀问题。此外，非金属载流子的水合离子尺寸通常更小、摩尔质量更低(表1)，这意味着非金属载流子的扩散速率更高，从而具有更佳的倍率性能[26,28-29]。一般来说，载流子决定化学电池的本征性质[8]，不同电荷载流子的性质导致化学键类型、电化学存储行为均不同。金属离子作为载流子与宿主材料间形成离子键，但在非金属离子电池中则不然。最新研究发现，在非金属离子存储过程中存在自由扩散Grothuss拓扑化学、化学吸附介入(CI)赝电容等新的反应机制，这种丰富的电化学嵌入行为及展现出的出色性能极大扩展了非金属离子电池的研究价值。

表1 金属及非金属离子的离子与水合离子半径Table 1 Radius and hydrated ionic radius of metal ions and non-metal ions

图1 水系可充电金属及非金属离子电池的研究进程[10,16-17,19-22,27-28,50,58]Fig.1 Research process of aqueous rechargeable metal ion battery and non-metal ion battery[10,16-17,19-22,27-28,50,58]

基于此，本文系统总结了基于非金属阳离子作为电荷载流子(H+、H3O+、NH4+、甲基紫精离子等)的水系电池的最新研究进展和新的反应机制，旨在为未来水系电池的设计与合成提供有益见解。

1 质子水系电池

质子是目前载流子中尺寸最小、质量最轻的离子，使用介子或电子光谱测试，其半径分别约为0.89 fm或2.1 fm[30]。以质子作为水系电池的电荷载流子，最早由Planté在铅酸电池中提出。该电池体系下，在放电过程中，质子与PbO2发生转化反应生成PbSO4。在后续报道的镍氢电池研究中发现，在放电过程中，NiOOH会与质子反应形成Ni(OH)2[31]。近年来，质子作为水系酸性电池电荷载流子引发了大家的研究兴趣。质子在水系电解液中独特的传输机制使该类电池具有高倍率性能、长循环稳定性以及出众的低温表现。

普鲁士蓝及其类似物(PBAs)是一类金属有机框架结构材料。该类材料具有高达1 nm的层间距，较大的层间距利于离子输运，即便在离子进行反复嵌入脱出后，该类材料仍可保持良好的结构稳定性[32-33]。因此，普鲁士蓝及其类似物作为水系电池电极材料受到了越来越多的关注，被认为是一类适于质子存储的电极材料。Chung等[34]合成了一种具有高度结晶性的V/Fe 普鲁士蓝类材料，在110 mA/g的电流密度下，材料可提供91 mA·h/g 的比容量[图2(a)、(b)]。通过非原位近边吸收测试分析发现，Fe 与V 均参与了氧化还原反应，正是这种多电子反应为电池提供了容量。

特恩布尔蓝类似物(TBAs)是一类存在结构缺陷的普鲁士蓝化合物，其理论化学式为MII[FeIII(CN)6]2/3·□1/3·4H2O [□代表Fe(CN)6空位]。纪秀磊等[35]研究了Cu[Fe(CN)6]0.63∙□0.37∙3.4H2O(CuFe-TBA)的质子存储性质，建立了Grothuss 质子传导与电化学氧化还原反应之间的联系。Grothuss 质子传导于1806 年首次被提出，其传导过程为：当一个质子接近水链的一端时，水链的另一端踢出一个质子以完成整个质子的传导[36]，这类反应被称为Grothuss质子传导。对于Faradaic(法拉第)电极而言，Grothuss 质子传导能够提高氧化还原反应的速率，使质子电池获得高倍率性能和长循环寿命成为可能。正是由于Grothuss 质子传导的高效作用，使得上述CuFe-TBA材料展现出了超快的离子传输能力，在4000 C(380 A/g，508 mA/cm2)的电流密度下，所提供的容量是电流密度为1 C(95 mA/g)时容量的一半。在500 C 电流密度下，经过73 万次循环，容量保持率为60%，是目前所报道法拉第电极材料中的最大值。最后，通过同步辐射X射线和中子衍射，并结合第一性原理计算等手段，证实了优异的电化学性能来源于由氢键连接的晶格水所构成的连续网络结构，该结构非常利于Grothuss 质子传导。该项研究工作不仅探索了拓扑化学电池的研究领域，并为可能发生Grotthuss 传导的其他电荷载流子研究提供了新思路。除了上述法拉第电极，Grotthuss 传导机制在其他质子电池中也有研究报道。NiFe-TBA 作为质子宿主材料同样具有良好的电化学表现，如[图2(c)]所示。在1.5 C(97.5 mA/g)下NiFe-TBA 的可逆容量约为65 mA·h/g，同时循环寿命可达1000 次[37]；即便在6000 C(390 A/g)电流密度下，仍可提供31 mA·h/g的可逆容量；此外，在低温下，材料也有不错的电化学表现，在−40 ℃时，50 C下仍具有32.5 mA·h/g的高倍率性能。

图2 (a)、(b)VFe-PBA的电化学性能[34]；(c)NiFe-TBA的结构[37]；(d)−40 ℃时，NiFe-TBA在1.5 mg/cm2电流密度下的倍率性能[37]；(e)全有机质子电池的工作机制[40]；(f)、(g)H3+xIrO4在水系、非水系介质中的充放电曲线[41]；(h)H3+xIrO4的结构转变[41](1Å=0.1 nm)Fig.2 (a,b)Electrochemical performance of VFe-PBA[34];(c)Structure of NiFe-TBA[37];(d)Rate performance of NiFe-TBA at 1.5 mg/cm2at−40 ℃[37];(e)Working mechanism of all-organic proton battery[40];(f-g)Curves of H3+xIrO4 in nonaqueous and aqueous media,respectively[41];(h)Overall structural variation mechanism of H3+xIrO4[41]

有机材料具有大孔洞结构和柔性特点，不仅能为大尺寸、高电荷数的阳离子传输提供路径，且在氧化还原反应过程中几乎不产生体积变化，是一种理想的水系质子电池正极材料[38]。不同于大多数无机材料的嵌入脱出存储机制，有机电极材料大多通过可逆的离子配位机制(“ion-coordination”mechanism)进行电荷存储。当发生电化学还原反应时，阳离子与带负电的烯醇化物形成配位结构，而在发生氧化反应时解离[39]。Marcilla等[38]选择以邻苯二酚作为氧化还原聚合物(RAPs)与质子进行配位反应。通过高分子工程，邻苯二酚基聚合物的质子存储性能得到了大幅提升，聚(多巴胺丙烯酰胺)[P(DA)100]的可逆容量为190 mA·h/g，而采用4-乙烯基邻苯二酚(4VC)取代DA 单元得到的P(4VC)100的容量达到了330 mA·h/g。同时，他们证实邻苯二酚基聚合物作为电极材料在不同水系电池中具有普适性，可与Li+、Zn2+、Al3+等多种金属阳离子进行可逆的配位/解离。然而，聚合物材料作为正极也存在不可忽视的问题。由于聚合物是电子绝缘体，为了确保电子高效传输，在制备电极时需加入50%的碳纳米管作为导电助剂，而导电助剂的大量加入会降低电池的能量密度。面对上述挑战，Sjödin 等[40]建立了一种基于导电聚合物的水系质子全电池，如[图2(e)]所示。电池采用0.5 mol/L H2SO4水溶液作为电解液，醌基导电氧化还原聚合物作为正、负极。其正负极的氧化还原反应属于双电子、双质子的氧化还原过程。在充电过程中，正负极的醌基基团分别转变成苯醌(Q)和二羟基萘(NQH2)；而在放电过程中，正极材料转化为对苯二酚(QH2)，负极则转化为萘醌(NQ)。此外，电池还在−24 ℃低温下展现出良好的电化学性能。

过渡金属氧化物也是一类极具前景、适于质子存储的正极材料。Tarascon等[41]报道了一种层状质子化钇酸盐相材料——H3+xIrO4，每个Ir 对应1.7H+存储，且在无水介质中同样展现出良好的电化学性能，如[图2(f)]所示。在无水电解液中，C/10倍率下容量可达150 mA·h/g；在水系电解液下，可提供将近175 mA·h/g 的比容量。材料在不同电解液体系下的结构转变如[图2(h)]所示。最近，Tarascon等[42]开发了结合X 射线吸收光谱(XAS)、石英晶体微天平(EQCM)与交流电重量分析等多重原位测试分析技术，再次详细探究了HxIrO4的电化学存储机制。研究发现，HxIrO4电极参与了阳离子的氧化还原反应，而并非仅仅是表面或近表面反应。同时，证明了质子的嵌入反应发生在整个电压窗口内，而水分子的嵌入则只发生在低电压区间内。此外，通过分析还证实了水分子对质子电荷的屏蔽作用及对嵌入动力学的影响。近期，Archer等[43]报道了正交晶系V2O5在水系铝电池中具有高度可逆的质子存储能力。同时，通过多种表征手段并结合理论分析，揭示了质子嵌入V2O5的方式。他们还发现，通过调节电解液中离子浓度及成分可以有效调控质子的嵌入量。该项工作为水系电池的设计开发提供了新的思路和方向。

2 水合氢离子水系电池

碱性电解液体系下，水的分解会产生质子，因而质子作为电荷载流子有较长的研究历史。在一定条件下，由于在Brønsted-Lowry 酸性电解液下水合氢离子的脱水能较高(11.66 eV)，单个质子并不能作为电荷载流子。因此，替代质子嵌入宿主材料的离子可能是H3O+、H2x+1Ox+或其他形式的水合物[44-45]。纪秀磊团队[45]首次证实了水合氢离子能够可逆地存储于苝四甲酸二酐(PTCDA)中[图3(a)]。在1 mol/L H2SO4水系酸性电解液的条件下，采用非原位XRD 并结合密度泛函理论分析发现，在水合氢离子的嵌入过程中，晶格发生了7.3%的可逆膨胀。而纯质子的嵌入不会产生如此大的结构膨胀，这就意味着所嵌入的离子为水合氢离子而非质子。此外，PTCDA 在充放电过程中的结构变化表明，其储能机制是基于水合氢离子的可逆嵌入脱出反应机制。该项研究不仅唤起了大家对水合氢离子电池的研究热情，同时拓展了电池嵌入化学的研究领域。此后，Wang等[44]提出了另一种以PTO基石墨毡分别作为正负极的水合氢离子电池[图3(b)]。不同于与纪秀磊团队所报道PTCDA 的工作原理，在充电过程中，电解液中正极一侧的Mn2+被氧化为MnO2沉积在石墨毡电极上，并伴随着水合氢离子的形成；与此同时，水合氢离子在负极一侧与PTO反应结合形成对苯二酚，如下所示

图3 (a)含两个水合氢离子的PTCDA计算晶胞单元[45]；(b)PTO//MnO2@GF水合氢离子电池工作示意图[44]；(c)在−40 ℃和−70 ℃下，含Mn2+的电解液照片[48]；(d)含Mn2+的酸性电解液的温度与离子电导率关系曲线[48]；(e)不同温度下，MnO2@GF//MoO3电池的充放电曲线[48]Fig.3 (a)Simulated PTCDA unit cell incorporating two H3O+ions[45];(b)Schematic illustration of working mechanism for PTO//MnO2@GF hydronium-ion battery[44];(c)Photographs of electrolyte containing Mn2+at −40 ℃and−70 ℃[48];(d)Temperature dependent ionic conductivity investigation for acid electrolyte containing Mn2+[48];(e)Galvanostatic charge-discharge curves of MnO2@GF//MoO3cell at different temperatures[48]

所提出的水合氢离子电池达到了132 W·h/kg的能量密度及与超级电容器能媲美的功率密度(超过30 W/kg)，近乎达到了水系锂电池的性能。

大多数电池体系都存在低温工作状态时容量急剧衰减的关键性问题，制约了电池在寒冷环境下的实际应用，其根源在于低温环境下载流子的去溶剂化反应缓慢，降低了离子的迁移速率[46-47]。如上文所述，在酸性溶液中，水合氢离子的脱水能太高以致无法实现去溶剂化，而酸性电解液中存在大量的H+，凝固点较低，使得水合氢离子电池在超低温环境下工作成为可能。Wang 等[48]构建了一种可以在−78 ℃超低温环境下工作的水合氢离子全电池，以MoO3作为负极、石墨毡包覆的MnO2为正极、2 mol/L H2SO4+2 mol/L MnSO4为电解液，如[图3(c)]所示。当温度降至−40 ℃、−70 ℃时，电解液变成固态，但却仍可保持22.3 mS/cm和2.66 mS/cm的高电导率[图3(d)]，电池不仅在室温下具有良好的性能表现，即便在−70 ℃时，容量仍可达到室温容量的70%和极佳的循环稳定性[图3(e)]，该项研究工作为低温电池的发展提供了新思路。

3 铵根离子水系电池

铵根离子由地壳中的基本组成元素氢和氮构成，铵根离子质量轻(最小摩尔质量为18 g/mol)，且水合离子半径小(0.331 nm)，因此具有极佳的扩散能力。基于上述优势，铵根离子作为一种新型电荷载流子逐渐走进大家的研究视野。

Cui 等[49]以KM[Fe(CN)6](M=Ni、Cu)为对象，系统研究了不同电荷载流子(Li+、Na+、K+、NH4+)对KM[Fe(CN)6]嵌入电化学行为的影响，并证实了铵根离子能够在高倍率下进行可逆地嵌入。但该团队仅报道了铵根离子嵌入这一现象，但并未对电化学性质进行深入研究，如何构建基于铵根离子嵌入反应的全电池仍有待研究。纪秀磊等[50]以铵基普鲁士白(NH4)1.47Ni[Fe(CN)6]0.88为正极、苝酰二亚胺(PTCDI)为负极、1.0 mol/L(NH4)2SO4水溶液为电解液，首次成功构建了“摇椅式”水系铵根离子全电池[图4(a)]。其平均工作电压为1.0 V，能量密度可达到43 W·h/kg。该项研究工作开辟了基于铵根离子能量存储的研究先河，但对于构建高性能铵根离子全电池而言，仍缺乏适配电极材料。

图4 (a)基于镍基普鲁士白正极和PTCDI负极的水系铵根离子电池的摇椅式工作示意图[50]；(b)纤维式铵根离子电池示意图及不同弯折程度、附着于织物时的电池照片[51]；(c)PI//PTMA水系双离子电池示意图[53]；(d)PI//PTMA水系双离子电池充放电曲线[53]；(e)Zn与Na-FeHCF电极在1 mol/L(NH4)2SO4和20 mmol/L ZnSO4电解液中的循环伏安曲线[55]；(f)Zn//Na-FeHCF水系混合离子电池的倍率性能[55]Fig.4 (a)A schematic of a rocking-chair aqueous NH4+battery with Ni-Prussian white cathode and PTCDI anode[50];(b)A schematic of fiber-shaped NH4-ions full cells,photographs of full cells under different bending states and a pressure sensor powered by a 4-cm-long fiber-shaped full cells attached on fabric mesh[51];(c)A schematic of PI//PTMA aqueous dual-ion battery[53];(d)Rate performance of PI//PTMA aqueous Dual-ion battery[53];(e)CV curves of Zn and Na-FeHCF electrodes in 1 mol/L(NH4)2SO4 and 20 mmol/L ZnSO4[55];(f)Rate performance of Zn//Na-FeHCF aqueous hybrid battery[55]

为了探索适于铵根离子存储的正极材料，Wang 等[28]开发了以海胆状碳纤维为生长基底的NH4V4O10正极材料，并以碳纤维生长基底的聚苯胺纳米棒作为负极材料，构建了柔性水系铵根离子全电池。得益于正极良好的铵根离子存储能力，全电池在0.1 A/g 电流密度下，可达到167 mA·h/g 的比容量；当电流密度增加到1 A/g 时，容量仍能保持在54 mA·h/g。同时，该全电池还具有良好的柔性，因此在可穿戴电子设备中具有极大的应用前景。

目前研究中，铵根离子全电池的性能尚远达不到实际应用的程度。为了提升电池性能，近年来，各研究团队相继开发并提出了双离子与混合离子电池体系。纪秀磊团队[51]研究了普鲁士白类材料的铵根离子拓扑化学性质，为了充分发挥普鲁士白类材料的高工作电压及优异电化学性能，他们选用Na2Fe[Fe(CN)6]作为正极材料、NaTi2(PO4)3为负极、Na2SO4+(NH4)2SO4混合水溶液为电解液，组装了双离子电池。电池在工作时，Na2Fe[Fe(CN)6]在正极一侧完成脱钠后，NH4+嵌入到正极材料中，与此同时Na+输运至负极一侧。该电池的工作电压约为1.1 V，基于正负极活性物质质量的能量密度约为38 W·h/kg。

一般来说，多数无机电极材料均存在低能量密度或功率密度以及高成本等问题。为了克服上述问题，Zhang 等[52]报道了有机p 型聚合物作为正极材料，同时匹配n型聚酰亚胺负极，构建了全有机电极的双离子电池[图4(c)]。该水系铵根离子电池的工作电压高达1.9 V，能量密度可达到51.3 W·h/kg，最大功率密度为15.8 kW/kg，同时展现出高倍率性能[图4(d)]。这种全有机材料水系全电池的构建使绿色能源存储成为可能。

如上所述，能量密度低和寿命短是制约铵根离子电池发展的主要问题。鉴于此，Li等[53-54]设计开发了一种以Na-FeIII[FeII(CN)6]为正极材料的新型铵根离子混合电池，该电池可实现1.3 V的平均工作电压，可达到能量密度81.7 W·h/kg、功率密度86 W/kg的高性能输出[图4(e)、(f)]。

通常来讲，金属载流子与正极材料之间的作用属于离子键范畴，键强较弱，对电池的电化学性能影响较小。因此，在金属离子电池研究中，载流子与宿主电极之间的成键形式并未得到过多关注。当非金属离子作为载流子时，与宿主材料之间形成的化学键较强，而离子与电极间的相互作用较强，通常会导致动力学性能较差[8]，进而对电池的电化学性能产生很大影响。因此，深入研究非金属离子与正极材料之间的相互作用，对于提高能量存储，开发性能优异的正极材料具有重要意义。

纪秀磊等[55]在对比双层V2O5电极的NH4+和K+存储行为时，观测到NH4+和宿主电极间存在很强的氢键相互作用，而K+和宿主电极间则以离子键的形式存在，不同的成键属性造成二者之间电化学性能的巨大差异。结果表明，NH4+存储的赝电容行为相较于相同条件下的K+存储更为明显，且NH4+的存储容量(0.1 A/g 下，比容量为103 mA·h/g)远高于K+(0.1 A/g 下容量为63 mA·h/g)[图5(a)]。尤其是，当存储NH4+时，在500 C的高倍率下，可实现3万次的长循环寿命，且容量可维持在49.7 mA·h/g[图5(b)、(c)]。此外，他们还提出了一种monkeyswinging 模型，详细阐述了载流子与宿主电极材料间丰富的键合化学[图5(d)]。

图5 V2O5电极的电化学性能[56](a)在(NH4)2SO4和K2SO4电解液中，0.1 A/g电流密度下的充放电曲线；(b)VO80、VO300、VO400在0.5 mol/L(NH4)2SO4电解液中的倍率性能；(c)在(NH4)2SO4和K2SO4电解液中，5 A/g电流密度下的长循环性能；(d)monkey-swinging模型示意图Fig.5 Electrochemical performance of V2O5 electrodes[56](a)GCD curves at 0.1 A/g in(NH4)2SO4 and K2SO4 electrolytes;(b)Rate capabilities of VO80,VO300,and VO400 in a 0.5 mol/L(NH4)2SO4 electrolyte;(c)Long cycle performance in(NH4)2SO4 and K2SO4 electrolytes at 5 A/g;(d)A schematic of swing on monkey bars model which describes the diffusion process in which rotation of enables NH4+molecule to break and reform H bonds one at a time

4 其他阳离子水系电池

如上文所述，近年来，质子、水合氢离子及铵根离子等几种非金属阳离子作为电荷载流子的水系电池体系得到了大量研究。但是，在现今水系储能系统的研究发展中，新型电荷载流子，特别是非金属大分子的研究却鲜有报道。近些年，Wang 等[56]研究了在石墨电极中烷基季铵离子(QAAs)的存储行为，并探索了在有机电解液下异构效应对QAAs的电化学嵌入/脱出的影响。该项研究工作使水系电解液下，构建以有机分子作为电荷载流子的电池体系成为可能。最近，纪秀磊与作者团队[57]合作研究，发现了一种有机大分子——甲基紫精离子(MV2+)能够可逆地嵌入到芳香固态电极PTCDA 中[图6(a)～(c)]，值得指出的是，甲基紫精离子(MV2+)具有目前已有报道中非溶剂化电荷载流子尺寸的最大值。同时，该材料还表现出了引人瞩目的动力学性能，当电流密度从100 mA/g 升至2000 mA/g，容量保持率为60%。进而详细研究了这一新型电荷载流子的电化学工作原理，如[图6(d)～(f)]所示。研究结果表明，甲基紫精离子嵌入到PTCDA 后，电极材料发生了相变，不同于金属离子与电极材料之间形成离子键，甲基紫精离子与PTCDA 之间的键合作用为极性共价键。此外，还通过密度泛函理论计算了甲基紫精离子在PTCDA 上的嵌入位点。虽然甲基紫精离子的尺寸大，却并未对PTCDA 的容量与倍率性能造成影响。该项研究工作为新型电荷载流子的研究提供了新方向，也为研究离子与电极间的相互作用提供了新思路。

图6 载流子和宿主材料的分子结构[58](a)MV2+；(d)PTCDA；(c)PTCDA的充放电曲线；(d)CV曲线；通过计算获得的MV2+嵌入PTCDA结构中的晶体模型与对应XRD图谱：(e)平行嵌入到PTCDA结构中；(f)在PTCDA沿a轴平面间距离延伸后的平行嵌入Fig.6 Molecular structures of charge carrier and host material[58](a)MV2+;(b)PTCDA;(c)GCD potential profiles of PTCDA;(d)EQCM curve recorded during a typical cathodic CV scan;Simulated MV2+inserted PTCDA in sandwiched geometries and corresponding XRD patterns after energy minimization:(e)Parallel insertion into pristine PTCDA domains;(f)Parallel insertion after PTCDA interplanar distance extension along a-axis

5 所面临的挑战及提升电池性能的方案

5.1 不同非金属阳离子载流子的对比

衡量一个储能体系好坏最重要的因素是能量密度和功率密度。以目前已有的报道来看，质子在众多载流子中，具有最高的能量和功率密度，所报道的能量密度(177.4 W·h/kg)可以与水系金属离子电池和铅酸电池相媲美，是可充电电池的理想候选体系[48]。此外，质子电池有目共睹的低温性能，使其在气候温度较低的地区具有良好的应用前景[27,44,48]。水系铵根离子电池的性能同样具有吸引力，然而，由于缺少合适的电极材料，大多数报道的铵根离子全电池性能均不理想。综上所述，要提升全电池的电化学性能，开发适配的电极材料是非金属阳离子水系电池的首要研究目标。

5.2 非金属阳离子水系电池发展的主要困境

缺乏适配的电极材料是非金属阳离子水系电池应用所面临的关键问题。目前，正极材料的主要研究对象包括普鲁士蓝类似物、过渡金属氧化物与有机聚合物等。由于具有较大的晶胞参数以及良好的结构稳定性，普鲁士蓝类似物在所有非金属阳离子水系电池正极材料中研究最多。但是，该类材料存在容量有限的缺点[58-60]。过渡金属氧化物材料在非水系和水系非金属电池体系下均有广泛研究[61]，但是电化学性能却不够理想。因此，开发适于应用的正极材料仍面临诸多挑战，其中最为关键的问题是电荷载流子尺寸较大(如H3O+、)，导致宿主材料的选择受限[27,31,37]。为了实现大尺寸载流子的可逆嵌入和脱出，还需要进一步扩大宿主材料的层间距。

相比于非水系电解液，水系电解液的稳定电压窗口较窄(1.23 V)，超此区间，将发生析氢、析氧反应，从而造成电池性能衰减[62]。例如，析氢反应会引起质子的消耗，从而导致电池的库仑效率较低。工作电压窗口较窄也会使电极材料的选择受到局限，一些高电压材料无法应用到水系电池中，从而影响电池整体能量密度的提升。支春义团队[63]在近期的综述文章中，详细介绍了通过引入过电位，分别提高析氢和降低析氧反应的电位，这对水系电解液的研究和应用十分关键。此外，开发合适的“water-in-salts”电解液也可以扩大工作电压区间，该类电解液已在金属阳离子为载流子的水系电池中得到大量研究，同时电池表现出良好的电化学性能[15,64-65]。

6 结论与展望

非金属阳离子水系电池的不断发展，大大扩宽了水系二次电池的研究领域，并以应用广泛、成本低廉的优势成为未来规模储能应用的有力候选之一。但是，与水系金属离子电池比较而言，非金属阳离子水系电池仍处于基础研究阶段，距离实际应用还有很长的研究之路，电化学性能仍需进一步提升。

总而言之，开发适用于规模储能应用，兼具高能量密度与高功率密度的水系非金属离子电池，应从如下两点出发：①拓宽电解质水溶液的工作电压区间，从而扩大电极材料的选择空间；②探索具有高结构稳定性或具有多电子转移的新型正极材料，从而获得良好循环稳定性和更高容量。希望本篇综述有助于提高大家对非金属载流子的认识，为非金属水系电池的研究和应用提供有益借鉴。