城市雨水管道沉积物氮磷污染溶出特性试验研究

2021-03-25徐强强王一啸左晓俊

环境科学研究 2021年3期

徐强强, 李阳, 马黎, 王一啸, 左晓俊*, 陈斌

1.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏南京 210044 2.苏州科太环境技术有限公司无锡分公司，江苏无锡 214000 3.南京信息工程大学雷丁学院，江苏南京 210044

近年来，氮(N)、磷(P)引起的城市水体富营养化问题日益严重[1-2]，其主要来源于合流制溢流排入水体的污废水和分流制雨水管道径流的直接排放[3-4]. 特别指出的是，对于分流制雨水管道而言，随雨水径流沉积在管道的颗粒物[5-6]与雨污混接输送的大量污染物[7]，均会加剧管道中氮磷等污染物的累积，使雨水管道沉积物成为氮磷污染的汇. 然而，在更大降雨强度和降雨量的降雨事件中，沉积在雨水管道中的氮磷很可能会因管道径流的冲刷和运移而随其一起排入下游水体[8-9]，使得雨水管道沉积物又成为氮磷污染的源. 徐尚玲[10]报道了降雨期间管道沉积物对受纳水体TN的贡献率为20.9%～44.6%，对TP的贡献率为35.66%～47.3%. 另有研究[11]表明，在暴雨溢流事件中，高达80%的污染负荷排放来源于管道沉积物的再悬浮过程. 可见，沉积物氮磷溶出特性对其随管道径流迁移进入下游水体后造成的污染风险评估非常重要.

目前，沉积物氮磷溶出的研究集中于道路沉积物、河流、湖泊沉积物-水界面等. 尚丽民等[12]认为道路沉积物粒径越小，氮磷营养盐及有机污染物(COD)溶出速率越快. YUAN等[13]报道指出冬春两季河口沉积物易于吸附磷，且吸附的钙结合磷(Ca-P)相对稳定，而吸附的非Ca-P在夏季时随温度的升高会从沉积物中释放. 周成[14]通过对底泥进行静态释放模拟试验，发现pH、温度、溶解氧等条件对底泥氮磷的释放速率有不同程度的影响. 另外，前人对管道沉积物的研究主要体现在对合流制管道沉积物的沉积特性、赋存特征、冲刷和侵蚀特性等方面. 其中，付博文[15]利用管道机器人与声纳影像技术对合流制排水管道进行调查发现，80%的管路存在沉积现象，且平均沉积量大小表现为支管>干管>主干管. 常海东等[16]发现合流制管道沉积物TN的分布特征表现为居住区>文教区>商业区>综合服务区，而TP的则表现为居住区>综合服务区>文教区>商业区. Regueiro-picallo等[17]认为，由于存在较高的水流剪力，污水管道中25%～50%的沉积污染物随水流流出. XU等[18]对合流制排水系统中沉积物进行冲刷试验发现，随着固结时间的延长，溶解氧对沉积物中有机基质的微生物转化有促进作用，且有机质、粒径和水分对沉积物抗冲蚀性能的影响各异. 桑浪涛等[19]发现合流制管道中颗粒态污染物发生沉积和冲刷的概率较高，并指出污染物冲刷的临界流速为0.6 ms. 然而，迄今为止，鲜见对分流制雨水管道沉积物的氮磷溶出特性的研究报道.

因此，该研究选择南京江北新区3种不同功能区分流制雨水管道沉积物作为研究对象，考察管道沉积物中氮磷溶出浓度随淋溶时间的变化关系，重点分析不同pH、盐度等环境因素下氮磷的溶出特征，并探讨不同氮磷浓度的来流对出流中氮磷的影响，以期为雨水管道径流氮磷污染物输出负荷的定量评估提供基础数据，对指示雨水管道径流氮磷污染物输出规律意义重大.

1 研究方法

1.1 采样区域

该研究选取南京市江北新区3种功能区(商业区、文教区、交通区)分流制雨水管道沉积物作为研究对象，所选取区域雨水管道均无雨污混接情况，采样点位置如图1所示. 其中，商业区位于弘阳广场周围(32°08′39″N、118°43′02″E)；文教区位于南京信息工程大学西苑2幢宿舍周围(32°12′18″N、118°42′02″E)；交通区位于陆黑路与中轴路交叉口(32°11′21″N、118°40′25″E)，毗邻南京绕城高速.

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 样品采集与处理

于2019年7—8月，根据中国天气网天气预报和采样区域的实际天气状况，使用事先灭菌的不锈钢采样套件(121 ℃、15 min)在每次降雨前1 h内对3种功能区的分流制雨水管道沉积物进行采样. 采样过程中在各采样点雨水口处采集一个表层沉积物样，距离雨水口0.5 m处采集一个表层沉积物样，距离雨水口1.0 m处采集一个表层沉积物样，并对所取的3个样品进行混合，每次采样，3个采样地点共计采集3个混合样品，整个试验过程中共计采集3次. 每次样品采集完成后立即送回实验室，并用冷冻干燥机(FD-1A-50，上海豫明仪器有限公司)对样品进行冷冻干燥，将干燥后样品放置于-20 ℃冰箱保存备用.

1.3 试验设计

1.3.1磷随不同淋溶时间溶出试验

分别称取0.1 g沉积物干样于8个50 mL离心管中，加入50 mL去离子水，调节pH=7，盐度(NaCl)为0%，25 ℃下，恒温振荡5、15、30、90、120、240、480、900 min. 然后在5 000 rmin下离心5 min，并通过0.45 μm微孔滤膜过滤，测定滤液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.3.2不同pH下氮磷溶出试验

取7个50 mL离心管，各加入50 mL去离子水，调节pH分别为3、4、5、6、7、8、9，分别加0.1 g沉积物干样，在25 ℃、盐度(NaCl)为0%下，恒温振荡900 min. 然后在 5 000 rmin下离心5 min，并通过0.45 μm微孔滤膜过滤，测定滤液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.3.3不同盐度下氮磷溶出试验

取7个50 mL离心管，分别加入50 mL盐度为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2%、2.5%、3.0%的NaCl溶液，调节pH=7，分别加0.1 g沉积物干样，在25 ℃下，恒温振荡900 min. 然后在 5 000 rmin下离心5 min，并通过0.45 μm微孔滤膜过滤，测定滤液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.3.4来流氮磷浓度对出流氮磷影响试验

取7个50 mL离心管，分别加入12.5 mL浓度为0、0.2、0.4、2.0、4.0、8.0、16.0 mgL的磷酸盐溶液、氨氮溶液和硝酸盐溶液，得到50 mL浓度分别为0、0.05、0.1、0.5、1、2、4 mgL的氮磷混合溶液，调节pH=7，分别加0.1 g沉积物干样，在25 ℃、盐度(NaCl)为0%下，恒温振荡900 min. 然后在 5 000 rmin下离心5 min，并通过0.45 μm微孔滤膜过滤，测定滤液ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP).

1.4 分析测定方法

该研究主要对雨水管道沉积物和溶出试验中NH3-N、NO3-N和TP含量进行测定分析. 其中，雨水管道沉积物中w(NH3-N)、w(NO3-N)采用HJ 634—2012《氯化钾溶液提取-分光光度法》测定，管道沉积物中w(TP)的测定采用HJ 632—2011《碱熔-钼锑抗分光光度法》. 溶出试验中ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)及ρ(TP)的测定方法分别为HJ 536—2009《水杨酸分光光度法》、HJT 346—2007《紫外分光光度法》和GB 11893—1989《钼酸铵分光光度法》. 雨水管道沉积物中氮磷溶出率的计算公式:

式中：η为溶出率，%；m为污染物溶出质量，mg；M为沉积物质量，mg；c为沉积物中污染物的含量，mgg.

2 结果与讨论

2.1 氮磷溶出浓度随溶出时间的变化关系

不同功能区雨水管道沉积物氮磷含量分布如表1所示. 管道沉积物氮磷溶出浓度随溶出时间的变化如图2所示. 不同功能区雨水管道沉积物中溶出ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP)均随溶出时间先增大后趋于稳定，且溶出ρ(NH3-N)、ρ(NO3-N)、ρ(TP)达到峰值的时间各不相同.

从图2(a)可见，文教区管道沉积物中NH3-N在0～30 min内快速溶出，90 min后溶出ρ(NH3-N)趋于稳定；商业区管道沉积物中NH3-N则是在0～30 min内溶出较快，60～120 min溶出趋势变缓，且120 min时溶出ρ(NH3-N)达到峰值；而交通区管道沉积物中NH3-N溶出最快，且ρ(NH3-N)在30 min时达到最大. 从图2(b)可以看出，文教区管道沉积物中溶出ρ(NO3-N)达到峰值的时间为90 min；商业区管道沉积物中溶出ρ(NO3-N)达到峰值的时间比文教区晚30 min；而交通区管道沉积物中ρ(NO3-N)与ρ(NH3-N)溶出规律相似，在30 min后溶出ρ(NO3-N)基本不变. 同样，不同功能区雨水管道沉积物中溶出ρ(TP)达到峰值的时间分别为240 min(商业区)、120 min(文教区)、90 min(交通区)〔见图2(c)〕.

表1 管道沉积物中氮磷营养盐含量

图2 不同管道沉积物中氮磷溶出浓度随淋溶时间的变化Fig.2 Leaching concentration of nitrogen and phosphorus in different pipeline sediments with leaching time

可见，雨水管道沉积物中氮磷溶出浓度达到平衡时的快慢顺序均表现为交通区>文教区>商业区，这与不同功能区管道沉积物颗粒理化特性和粒径分布差异有关. 人口流动和频繁清扫会导致商业区、文教区管道沉积物中粒径较大颗粒的占比较高；已有研究[16]表明，商业区管道沉积物中大粒径颗粒物的占比高于文教区；同时，也有研究[12]表明，沉积物颗粒粒径越小，氮磷营养盐越易溶出.

2.2 不同pH下氮磷溶出特征

pH是沉积物中氮磷溶出的重要影响因素之一[20-21]. 分析不同pH下氮磷溶出率的变化，可评价pH对雨水管道沉积物氮磷溶出的影响. 如图3(a)所示，不同功能区管道沉积物中ρ(NH3-N)在pH影响下溶出趋势基本一致，且均为酸性条件下最大，碱性条件下次之，中性条件下最小. 以文教区为例，管道沉积物中NH3-N在pH=3时的溶出率为32.16%，大于pH=9时的25.84%和pH=7时的19.63%. 离子间的竞争吸附应该是溶出率各异的主要原因. 已有研究表明，酸性条件下溶液中较多的H+与NH4+竞争吸附位点[22]，从而置换出较多的NH4+，而碱性条件下，NH4+会与OH-反应，使沉积物中NH4+持续释放.

图3 pH对不同管道沉积物中氮磷溶出浓度的影响Fig.3 The effect of pH on nitrogen and phosphorus leaching concentration in different pipeline sediments

然而，各功能区雨水管道沉积物中NO3-N的溶出随pH的变化特征与NH3-N的不同，3种功能区管道沉积物中NO3-N的溶出率在pH=7附近(中性条件)最大〔见图3(b)〕. 其中，文教区在中性条件(pH=7)下的溶出率为33.27%，大于pH=3时的27.64%和pH=9时的24.28%. 同样，商业区和交通区管道沉积物中NO3-N的溶出率均在中性条件下达到最大，分别为31%和35.21%；这与余荣台[23]在研究城市内河沉积物NO3-N含量随pH变化时所得的结论基本一致.

由图3(c)可知，不同功能区雨水管道沉积物中TP的溶出率均为在酸性条件下最高，而碱性条件下次之，中性条件下最小. 其中，文教区管道沉积物中TP在pH=3时溶出率为8.43%，是中性条件下的1.78倍；相似地，交通区管道沉积物中TP在酸性条件下的溶出率是中性条件下的1.82倍；而商业区管道沉积物中TP在酸性条件下的溶出率是中性条件下的1.66倍. 研究表明，酸性条件下Ca-P较易溶出[24]，而该研究中各功能区酸性条件下磷的溶出率均最高，这反映了该研究区域雨水管道沉积物中Ca-P含量可能较高.

2.3 不同盐度条件下氮磷溶出特征

盐度主要通过Na+和Cl-影响氮磷在沉积物表面的吸附解吸过程，是控制氮磷在沉积物-水界面交换的重要因素之一[25]. 目前，盐度影响沉积物氮磷的研究多见于河海交汇口沉积物的氮磷释放[26]，而雨水管道沉积物来源复杂、污染物种类繁多，同样含有大量盐类物质[27]，因而，仍有必要研究盐度对雨水管道沉积物氮磷溶出的影响.

由图4可知，不同盐度下各功能区管道沉积物中NH3-N溶出率的变化趋势基本一致. 文教区管道沉积物中NH3-N的溶出率从19.63%增至42.92%；交通区管道沉积物中NH3-N的溶出率从20.02%增至36.89%；商业区管道沉积物中NH3-N的溶出率从20.52%增至36.88%. 同时，各功能区管道沉积物中NH3-N的溶出率在盐度为3.0%时达到最大值. 管道沉积物中NH3-N的溶出率呈现随盐度不断增大而增加的特征，可能与盐度增大贡献的大量Na+与NH4+竞争附着位点，从而促进NH4+的释放[28]有关.

各功能区管道沉积物中NO3-N的溶出率在盐度影响下变化趋势与NH3-N相同〔见图4(b)〕. 随着盐度增大，管道沉积物中NO3-N的溶出率不断增加. 文教区、交通区和商业区管道沉积物在3%盐度时NO3-N的溶出率分别是各自区域0%盐度时的1.59、1.52和1.20倍. 研究表明，大量的Cl-能将沉积物中的NO3-置换出来[29]，这导致随着盐度增大，管道沉积物中NO3-N不断溶出.

已有研究[30]表明，随着ρ(Cl-)升高，沉积物TP释放通量不断增加. 由图4(c)可知，该研究中，盐度对各功能区雨水管道沉积物中TP的释放也有促进作用. 其中，商业区管道沉积物中TP溶出率的增加速率最快，由4.21%增至5.56%；而交通区管道沉积物中TP随盐度的增加速率次之，溶出率由5.59%增至6.79%；文教区管道沉积物中TP溶出率的增加速率最慢，由4.72%增至5.55%.

图4 盐度对不同管道沉积物中氮磷溶出浓度的影响Fig.4 The effect of salinity on nitrogen and phosphorus leaching concentration in different pipeline sediments

由表2可见：交通区管道沉积物中NO3-N的溶出率与盐度的相关系数最高(0.986)，文教区、交通区管道沉积物中NH3-N、NO3-N的溶出率与盐度的相关系数也均在0.90以上，表明盐度对这3种功能区管道沉积物中NH3-N、NO3-N的溶出浓度影响显著；同时，文教区和交通区管道沉积物中TP的溶出率与盐度相关性较高(相关系数分别为0.864、0.896)，而商业区管道沉积物中TP的溶出率与盐度之间的相关系数最小，这与3种功能区管道沉积物中w(TP)大小顺序(见表1)相反. 盐度通过离子交换影响沉积物磷的释放，同时，沉积物磷的释放与沉积物本身的理化性质也密切相关. 研究表明沉积物中有机质的含量越高越不利于磷的释放[31]，且交通区管道沉积物中有机质含量低于商业区、文教区[32]. 因此，盐度与交通区TP的溶出率之间相关系数较大.

2.4 不同氮磷浓度的来流对出流中氮磷的影响

不同氮磷浓度的来流在流经雨水管道时，会发生管道原有沉积物对来流氮磷的吸附过程，以及来流对沉积物原有氮磷的溶出过程，这2个过程的存在导致不同氮磷浓度的来流对管道沉积物氮磷溶出的影响难以明确. 然而，沉积物中氮磷的溶出对管道出流甚至受纳水体的污染风险较大. 可见，仍有必要研究不同氮磷浓度的来流对出流中氮磷的影响.

表2 盐度与氮磷溶出率之间的Pearson相关系数

根据南京地区实际雨水径流中氮磷浓度的相关文献报道[33]，通过模拟不同氮磷浓度的来流，对雨水管道沉积物进行吸附试验，探讨不同氮磷浓度的来流对雨水管道出流氮磷浓度的影响，出流氮磷浓度为吸附解吸后溶液浓度. 由图5可见，来流氮磷浓度与管道出流氮磷浓度之间明显相关，但各功能区管道出流氮磷受来流的影响不同. 来流ρ(NH3-N)与不同功能区管道出流ρ(NH3-N)的相关系数(R2)〔见图5(a)〕的大小表现为文教区(0.928 1)>交通区(0.887 3)>商业区(0.866 5)，表明文教区雨水管道出流ρ(NH3-N)更易受到来流ρ(NH3-N)的影响. 然而，3种功能区在同一时刻(900 min)的溶出率大小表现为交通区(23.15%)>文教区(18.01%)>商业区(17.80%). 可见，不同功能区来流ρ(NH3-N)对管道出流ρ(NH3-N)的影响与管道沉积物中原有NH3-N溶出之间不显著相关，这可能与沉积物吸附解吸NH3-N的复杂过程[28]有关.

由图5(b)可见，同一来流ρ(NO3-N)下，交通区管道出流所受影响最大(0.992 7)，文教区其次(0.959 2)，商业区最小(0.939 0). 不同功能区管道沉积物在900 min的溶出率大小表现为商业区(35.2%)>文教区(33.27%)>交通区(31.00%)，这与不同功能区NO3-N出流浓度与来流浓度之间的相关系数的大小顺序相反，表明管道沉积物中NO3-N的吸附解吸与不同功能区管道沉积物特性有关.

不同来流ρ(TP)与各功能区管道出流ρ(TP)之间的相关关系趋势均与ρ(NO3-N)相同〔见图5(c)〕，相关关系大小表现为交通区(0.970 8)>文教区(0.948 5)>商业区(0.923 3)；同时，不同功能区管道沉积物TP在900 min时的溶出率大小表现为交通区(5.74%)>文教区(4.68%)>商业区(4.22%)，交通区沉积物TP的溶出率最大，管道来流对其出流磷浓度的影响最明显，表明交通区管道出流磷的输出风险最大.