易燃易爆介质溶液火灾危险性类别划分的探讨

王绍宇

（中核第四研究设计工程有限公司，河北 石家庄 050021）

在化工项目的设计工作中，经常遇到易燃易爆介质溶液的火灾危险性类别划分的问题。GB 50016—2014（2018 版）《建筑设计防火规范》中给出了纯物质的火灾危险性类别划分方法，但对易燃易爆介质溶液如何划分火灾危险性类别却没有说明，导致设计过程中火灾危险类别划分混乱。例如10%的乙醇溶液是按照甲类还是戊类设计？按照甲类进行设计固然安全，但是占地面积和建设投资都会增加；按照戊类设计有没有安全风险？这都是亟待解决的问题。本文从爆炸风险和火灾风险的角度，对易燃易爆介质溶液的火灾危险性进行分析，并提出了划分类别的参考方法，同时对安全措施的设计给出了建议。

1 爆炸危险性分析

甲、乙类液体存在较大的爆炸风险，根据《建筑设计防火规范》对闪点的定义：“在规定的试验条件下，可燃性液体或固体表面产生的蒸汽与空气形成的混合物，遇火源能够闪燃的液体或固体的最低温度。”[1]。闪点的含义是在常压下，可燃液体的气相饱和蒸汽分压折算成体积分数达到爆炸下限时所对应的最低温度。纯物质的爆炸下限可以从相关资料查得，其溶液的饱和蒸汽压通过相平衡关系计算，

式中P——溶质在气相中的分压，bar；

P*——纯物质的蒸汽压，bar；

x——溶质的摩尔分率；

γ——溶质的活度系数。

纯液体在不同温度下的蒸汽压可利用Antoine 方程计算[3]：

A、B、C为Antoine 常数，物质的Antoine 常数可以查找文献[3]。

溶质的活度系数γ是计算过程的难点，γ与溶液的温度和浓度均有关系，但是随温度的变化并不显著。在温度变化不太大的情况下，可近似认为只与浓度有关，计算结果的精度满足工程需要。对于水和有机溶媒组成的二元体系，可以用范拉公式计算溶质的活度系数γ[2]，

式中γ1——溶媒的活度系数，无单位；

γ2——水的活度系数，无单位；

x1和x2——溶媒和水的摩尔分率，无单位；

A12和A21——范拉常数。

范拉公式中包含的两个常数，通常在相关资料中很难查到，或者通过试验获得两组溶液的相平衡数据，反算两个范拉常数，但这对于工程设计人员来说是较困难的。

有些情况下，闪点也可以利用亨利定律估算。亨利定律对于溶质的摩尔分数小于0.1 的稀溶液计算准确度较好[2]。由于易燃易爆介质的爆炸下限一般都不高，其对应的溶液浓度一般也满足亨利定律对稀溶液的限制要求。对于溶质的摩尔分数大于0.9 的浓溶液，可用拉乌尔定量计算气相分压，即P=P*x，此时是将活度系数近似为1。

亨利定律的表达式为：

式中P——溶质在气相中的分压，bar；

C——溶质在液相中的浓度，mol/kg 水；

Kh——亨利系数，mol/kg/bar。

亨利系数随溶液的温度而变化：

表1 几种常用的有机溶媒的亨利系数计算常数Tab.1 Calculation constants of Henry's coefficient of several common organic solvents

对于溶质的摩尔分数大于0.9 的浓溶液，气相分压可用拉乌尔定律估算：

对于稀溶液，由式（5）和式（6）可以发现，温度越高，亨利系数Kh越小，溶液达到气液平衡后气相分压越高。

以乙醇为例，计算不同浓度下乙醇水溶液的气相饱和蒸汽压和闪点。查相关设计手册，乙醇蒸汽的爆炸下限为0.035（V/V，体积分率）。

乙醇的亨利系数计算式为：

根据《建筑设计防火规范》条文解释，我国南方城市的最热月平均气温在28℃左右，因此闪点小于28℃的易燃易爆液体定义为甲类，室内设备温度一般不会超过该温度。对于室外罐区，虽然有防晒、降温措施，储罐内物料的温度在夏季仍有可能达到45℃。

由式（1）和式（7）计算乙醇溶液在28 ℃、45 ℃和60 ℃温度下的饱和蒸汽压，由于1 bar =100 000 Pa，则乙醇蒸汽在气相的体积分率为100 000 P/101 325。计算质量浓度为0.05、0.1、0.15、0.2 的乙醇溶液气相中乙醇的体积分率，计算结果见表2。

表2 乙醇溶液气相中乙醇的体积分率Tab.2 Volume Fraction of Ethanol in Gas Phase of Ethanol Solution

由计算结果可见，随着温度的升高，达到爆炸下限所对应的乙醇溶液浓度逐渐降低。

对于溶于水的有机溶媒，温度较高时还需要考虑气相中水蒸气分压对爆炸极限的影响，蒸气的存在会使爆炸下限升高，应对爆炸下限做出修正[5]。

式中LD——修正后的爆炸下限；

L——在空气中的爆炸下限；

φ——水蒸气在气相中的体积分数。

由前面的讨论可知，乙醇溶液的气相体积分数达到爆炸下限时，所对应的温度即为该溶液的闪点。按照《建筑设计防火规范》对闪点的定义，介质应为可燃液体，但是低浓度的乙醇溶液不可燃，对于具有爆炸性而不可燃的溶液，此处的“闪点”泛指乙醇溶液达到爆炸下限时所对应的最低温度。下面计算不同浓度乙醇溶液的闪点，并与《化学安全工程》[6]文献值进行比较，结果见表3。

表3 不同浓度乙醇溶液的闪点Tab.3 Flash points of ethanol solutions with different concentrations

纯乙醇液体的闪点为12℃，可见乙醇溶液的闪点要高于纯物质，并且浓度越低，闪点越高。由表中数据可见，计算值和文献值之间存在6～7℃的偏差，这主要是乙醇溶液偏离理想溶液导致的系统偏差。

2 火灾危险性分析

易燃易爆液体的燃烧过程在气液相界面进行，介质蒸汽与氧接触燃烧形成火焰，火焰的加热作用促进了界面液体的汽化，从而形成稳定的燃烧过程。甲、乙类液体具有爆炸和火灾风险；丙类液体在自然环境下具有火灾风险；丁类液体不能形成稳定的燃烧过程，具有自熄性，即撤掉点火源后会自行熄灭；戊类液体不燃。

发生火灾的可燃液体储罐，火焰可以通过对流和辐射的方式加热相邻的储罐，从而引发更大的风险；如果同时发生泄漏，流淌火随泄漏的可燃液体蔓延，会扩大火灾的范围。《建筑设计防火规范》通过限定甲、乙、丙类可燃液体储罐之间的防火间距和储罐与防火堤之间的距离，来降低火灾的风险和后果。

易燃易爆介质溶液的燃点目前还没有很好的计算方法，一般通过试验测定来判断。常用的40%（质量浓度）以下的乙醇溶液、商品氨水（25%～30%，质量浓度）都为不燃液体。

3 火灾危险性类别划分及安全措施的探讨

一般而言，甲、乙类液体同时具有爆炸性和可燃性，丙类液体具有可燃性。根据GB 50160—2008，2018 版《石油化工企业设计防火标准》的要求[4]，甲、乙A 类介质的设备和管道应有惰性气体置换的设施。甲、乙A 类介质的闪点都低于45℃，也就是闪点低于45℃的易燃易爆介质需要设置惰性气体置换的设施。通过前面的计算发现，在45℃时，15%（质量浓度）的乙醇水溶液即达到爆炸下限，具有爆炸风险，但是该浓度的溶液却不可燃。如果将上述乙醇溶液定义为甲类，无疑是更安全的，但是由于液体不可燃，按照甲类液体的要求确定储罐间距和储罐与防火堤的距离，会导致占地面积和工程费用的增加；反之如果将该浓度的乙醇溶液划分为戊类液体而不采取相应的安全措施，又无法消除罐内气相空间的爆炸风险。由于易燃易爆介质溶液的特殊性，本文建议对易燃易爆介质溶液的火灾危险性类别划分从爆炸风险和火灾风险两个角度加以考虑。

首先考察溶液的可燃性，然后估算溶液的爆炸性。对于纯物质为丙类的液体溶液，如果溶液可燃，则溶液的火灾危险类别划分为丙类，如果溶液不可燃，则划分为戊类，溶液在环境温度为45℃下，气相空间没有爆炸风险；对于纯物质为甲、乙类的液体溶液，如果介质可燃，则溶液的火灾危险类别按照纯物质的类别划分；如果溶液不可燃，则划分为戊类，但还需要计算溶液在45℃温度下，气相蒸汽的体积分数是否达到爆炸下限。如果超过爆炸下限，则具有爆炸风险，储罐应采取氮封等措施。

对于低浓度不可燃但有爆炸风险的甲、乙液体溶液，其危险性为闪爆。通过对溶液储罐增加惰性气体置换的设施，消除了安全隐患，其火灾危险类别划分为戊类是安全、经济合理的。

4 结论

易燃易爆介质溶液的火灾危险性类别的确定，直接影响溶液罐区的设计。一个好的设计应该在确保安全的前提下，力求经济合理，避免过度设计。易燃易爆介质溶液与纯物质的甲、乙、丙类液体相比有其特殊性，一定浓度的易燃易爆介质溶液不可燃但是却存在爆炸风险。本文从燃烧和爆炸两个角度对溶液进行分析，建议根据溶液的可燃性划分防火类别，同时对不可燃溶液应判断溶液的爆炸风险，如果具有爆炸风险，则需对储罐设计氮封系统，以消除罐内气相空间发生闪爆危险。

对于由易燃易爆介质和水组成的二元体系，可以利用范拉公式较精确地计算溶液的活度系数，从而得到溶液的闪点，由于范拉常数较难获得，对于低浓度的溶液，也可利用亨利定律估算其气相蒸汽分压，判断爆炸风险。由于亨利定律的估算值存在一定的误差，工程上应留有一定的余量。