广西重金属高背景地区石漠化程度对土壤汞形态及迁移特征影响

叶丽丽, 熊 林, 陈余道b, 陈永山, 宋 波, 蒋金平

(1.桂林理工大学 a.广西环境污染控制理论与技术重点实验室; b.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 广西 桂林 541006; 2.泉州师范学院 资源与环境科学学院, 福建 泉州 362000)

汞是全球最危险的污染物之一, 具有持久和生物蓄积的特征, 对周边环境具有一定的危害[1]。汞存在于各个生态系统中, 不同生态系统中的环境条件会影响汞的形态和迁移态。土壤在汞的循环中起着很重要的作用, 是大气和生物中汞的源和汇[2]。土壤中汞总量的研究并不能很好地揭示其毒性、 迁移性, 以及生物可给态和在土壤环境中的活态, 汞形态分析已经成为研究土壤中汞污染状况的重要内容。已有研究表明[3-5]， 土壤性质对汞形态影响较大, 土壤pH值和有机质在汞和甲基汞的形成转化中起到很重要的作用, 土壤中的游离铁、 锰、 铝与汞形态存在显著相关性[6], 土壤环境条件的变化也能够导致汞形态改变[7-8]。根据美国环保署推荐的汞形态分析方法(三步连续萃取法), 把汞分为可移动态汞、 半移动态汞和不可移动态汞, 这3种形态分析能够反映土壤中汞的迁移态和毒性[8-9]。可移动态汞主要是氯化甲基汞、 氯化乙基汞和一些毒性较大的氯化汞等无机汞； 半移动态汞主要是单质汞和金属螯合汞等； 非移动汞主要是不溶态汞化合物, 包括硫化汞等。虽然有研究报道不同组分汞的移动性和转化规律, 但大多集中在矿区和氯碱工业区[10-11], 在特殊的喀斯特地区石漠化土壤中汞的移动性和毒性研究还未见报道。

石漠化是指在喀斯特脆弱的生态环境下, 受人类不合理的活动, 基岩大面积裸露, 土地生产力下降的变化过程, 土壤侵蚀严重, 造成土壤流失, 地表呈现荒漠化的景观[12-14]。石漠化是一个“密灌及林地→灌丛→灌丛草地→荒草地→坡耕地→裸露基岩(石漠)”变化过渡的过程[15]。广西是我国西南石漠化重点地区之一, 不同石漠化程度土壤性质差异较大, 特别是在汞高背景区域, 石漠化能够影响土壤中汞形态之间相互转化, 导致土壤汞表现出不同的化学行为和形态特征(流动态和生物可利用态)。本文通过分析不同石漠化程度土壤中汞的形态及影响因子, 探讨石漠化土壤中汞迁移特征, 为该石漠化地区汞地质高背景土壤风险评估和有效管理提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区位于广西环江县某村(N24°44′—25°33′, E107°51′—108°43′)。该区域地处云贵高原东南， 其东北部为九万山, 属于典型的亚热带季风气候, 年平均降雨量为1 200～1 600 mm。环江县境内石灰岩分布广泛, 为典型的喀斯特地貌。通过前期实地考察发现, 区域土壤重金属具有较高的地质背景值, 这可能与周边存在零星铁矿及铅锌矿有关(品位低, 目前没有开采), 土壤中主要重金属含量(wB)： 砷(As)34～122 mg/kg, 汞(Hg)0.2～7.8 mg/kg, 铅(Pb)130～1 700 mg/kg, 锌(Zn)212～959 mg/kg。在实地考察的基础上选取具有相似地质背景的小流域, 按照石漠化分级标准[16]分别选择潜在石漠化(PRD)、 轻度石漠化(LRD)、 中度石漠化(MRD)和重度石漠化(SRD)区作为研究样地。各石漠化类型分别处于4个不同坡面上, 样地相距200～400 m, 坡向相同, 但对照地为距离坡底300 m的农田。采样点分布如图1所示。

图1 研究区域采样点分布图

1.2 样品采集

在选定的不同石漠化程度样地采集土样, 每个石漠化类型设置6～7个样方(10 m×10 m), 除中度石漠化样地采集6个混合土壤样品外, 其余每个样地均采集7个混合土壤样品, 每个混合土壤样品采用“五点”采样法采集0～10 cm土壤并均匀混合, 共采集27个土壤样品。每个土壤样品按照四分法采集大约1 kg带回实验室。自然风干后剔除土样中的石块和草根等杂物, 过100目(0.15 mm)筛备用。

1.3 样品测定方法

土壤基本理化性质的测定参照《土壤农业化学分析方法》[17]。 土壤pH和氧化还原电位采用水土比2.5∶1测定； 土壤有机质采用重铬酸钾外加热法测定; 阳离子交换量用EDTA-铵盐交换法, 凯式瓶蒸馏, 盐酸标准溶液滴定; 碳酸钙含量用中和滴定法测定； 土壤中游离的铁、 锰、 铝氧化物(Fe-ox、 Mn-ox、 Al-ox)采用DCB三步提取法, 并用ICP-OES(7000DS)测定； 总铁、 总锰、 总铝采用硝酸-氢氟酸-高氯酸三酸消解, 用ICP-OES(7000DS)测定。

1.4 汞形态分析方法

4种形态汞的分析方法参照Kingston提出的连续提取方法[8-10]:(1)可移动态汞: 称取2 g土壤样品于15 mL离心管中, 加入2.5 mL提取液(2%盐酸和10%乙醇按1∶1体积混合), 振荡混合2 min, 用盐酸调节pH值至1.5～3.0, 在60 ℃下超声波7 min, 再离心5 min(3 200 r/min), 取上清液于20 mL塑料管中。以上提取过程重复3次, 最后将上清液一并收集, 保存于4 ℃冰箱中待测, 收集剩余土壤待用。(2)半移动态汞: 上述土样加入5 mL提取液(硝酸和超纯水体积比1∶2)后振荡混合2 min。将混合物水浴加热(95 ℃)20 min, 冷却后离心5 min(3 200 r/min), 收集上清液, 上述过程重复2次, 将剩余的土样用5 mL纯水洗涤并离心, 将上清液一并收集, 保存于4 ℃冰箱中待测, 收集剩余土壤待用。(3)不可移动态汞: 上述剩余土壤加入5 mL提取液(盐酸、 硝酸和超纯水体积1∶6∶7混合液)后振荡混合2 min, 将混合物水浴加热(95 ℃)20 min, 冷却后离心5 min(3 200 r/min), 收集上清液, 以上提取过程重复2次, 剩余的土样洗涤离心, 将上清液一并收集保存于4 ℃冰箱中待测。(4)残渣态： 最后剩余土样， 风干磨碎待测。

上述3种形态汞和总汞浓度测定采用原子荧光分光光度计(AFS-930)。

1.5 统计方法

数据经Excel 2010整理及绘图, 采用SPSS 18.0对各变量进行平均值统计、 单因素方差分析及相关性分析。

2 结果分析与讨论

2.1 不同石漠化程度土壤性质变化特征

研究区域各石漠化程度土壤化学性质见表1。不同石漠化程度土壤pH值变化较大, 平均值在4.77～6.97, 其中潜在石漠化土壤pH值最小, 而轻度和中度石漠化土壤pH相对较高, 方差分析结果表明， 不同石漠化程度土壤pH值差异显著(P<0.05)。不同石漠化程度土壤中氧化还原电位差异显著, 其中重度石漠化土壤中最大, 中度石漠化土壤中最小。轻度石漠化土壤有机质含量最高, 达到41.5 mg/kg, 中度和重度石漠化土壤中有机质含量较低, 中度石漠化土壤有机质含量相比轻度石漠化土壤降低了58.8%(P<0.05), 这主要是由于植被退化及水土流失引起的。土壤阳离子交换量(CEC)变化范围为15.7～20.1 cmol/kg, 潜在和轻度石漠化土壤中阳离子交换量(CEC)显著高于中度和重度石漠化土壤(P<0.05)。研究区土壤母质为石灰岩, 石漠化过程能够引起土壤游离态碳酸钙含量改变, 其中游离态碳酸钙含量在中度石漠化土壤中最大, 达到1.35%, 约为潜在石漠化土壤中游离碳酸钙含量的8倍。

表1 不同石漠化程度土壤化学性质

2.2 不同石漠化程度土壤主要金属及其氧化物特征

不同石漠化程度土壤中总铁、 总铝含量呈现相似的变化趋势(图2), 随着石漠化加剧， 其含量变高(P<0.05), 其中总铁含量为2.11%～6.68%, 总铝为4.34%～10.22%，总锰含量随石漠化程度加剧持续增大，其变化范围为1.98%～33.66%。土壤中3种游离态金属氧化物随石漠化程度加剧变化各异： 游离态氧化铁含量为1.65%～5.28%，潜在石漠化土壤中游离态氧化铁显著低于其他石漠化程度土壤，而轻度石漠化、中度石漠化和严重石漠化土壤中游离态氧化铁差异不显著； 游离态氧化锰含量为 0.19%～1.14%，潜在石漠化土壤中游离态氧化锰显著低于其他石漠化程度土壤，其他石漠化土壤中游离态氧化锰含量差异不显著; 游离态氧化铝含量为0.16%～0.78%, 其含量随不同石漠化程度加剧显著增加(P<0.05), 但中度石漠化和严重石漠化程度土壤差异不显著。

图2 不同石漠化程度土壤中铁、 锰、 铝及其氧化物含量

前人研究表明, 土壤铁、 锰和铝及其氧化物的增加可能会提高土壤汞含量[6, 18-19], 其本身就能与汞离子强力地结合在一起, 使其移动态减弱从而得以积累， 但也有研究显示土壤中铁、 锰和铝及其氧化物与土壤中汞含量没有显著的相关性[8]。较低的pH条件能够导致土壤中铁、 锰和铝及其氧化物以离子形式溶出, 使得其结合的汞以离子的形式释放出来[20]。在本研究中, 随着石漠化程度的加剧， 土壤中的总铁、 总锰、 总铝、 游离氧化铁、 游离氧化锰和游离氧化铝含量显著增加, 因此, 石漠化程度的加剧能促进土壤中汞向移动态汞和半移动态汞转化, 从而提高了汞的迁移能力, 而潜在石漠化土壤能够减少可移动态汞的形成和转化。

2.3 不同石漠化程度土壤对汞形态影响

不同石漠化程度土壤中各形态汞及总汞含量见表2。4种石漠化程度土壤中汞的各形态含量差异显著, 且表现出相似的变化趋势, 即可移动态汞均含量最低, 而半移动态汞含量最高, 其次为不可移动态和残渣态。中度石漠化、 重度石漠化土壤中可移动态汞和半移动态汞含量均大于潜在石漠化和轻度石漠化土壤(P<0.05), 潜在石漠化土壤中不可移动态汞及残渣态含量也显著低于其他3种石漠化程度土壤(P<0.05)。

表2 不同石漠化程度土壤各形态汞及总汞含量

图3是不同石漠化程度土壤中各形态汞所占总汞的比例, 其中半移动态比例最大, 为69%～79.7%, 这可能受到石漠化地区特殊的土壤环境条件及人类干扰, 特别是受到当地的采樵及农业生产活动影响较大所致； 不可移动态汞占比为9.9%～19.9%； 可移动态汞的占比最低。不同石漠化土壤4种汞形态占比不同, 潜在石漠化和轻度石漠化土壤中可移动态汞及半移动态汞占比显著低于中度石漠化与重度石漠化土壤(P<0.05), 而潜在石漠化土壤中不可移动态汞占比最大, 中度石漠化与重度石漠化土壤中残渣态汞占总汞比例也要显著低于其他石漠化土壤(P<0.05)。移动态汞及半移动态汞占总汞比例随石漠化程度加剧逐渐增大, 而不可移动态汞和残渣态汞占总汞比例随石漠化程度加剧逐渐降低(P<0.05)。随着石漠化程度的加剧, 4种土壤中总汞浓度之间差异显著(P<0.05), 除潜在石漠化土壤总汞含量较低外, 其他3种石漠化土壤中汞含量均超过农业用地土壤污染风险筛选值(1.8 mg/kg)。石漠化程度加剧可能导致土壤中汞的积累, 表明该区域高地质背景土壤中多数汞并没有随水土流失迁移； 相反， 成土母质分化使得更多原生矿物中的汞可能释放并累积到土壤, 造成石漠化土壤中汞浓度增加。

图3 不同石漠化程度土壤汞形态占总汞比例

汞形态分析中, 可移动态汞通常被认为是具有毒性和移动性的汞形态[8]。土壤中可移动态汞通常包括烷基汞和无机汞化合物, 烷基汞主要是氯化甲基汞(MeHgCl)和氯化乙基汞(EtHgCl); 无机汞化合物通常包括氯化汞(HgCl2)、 氢氧化汞Hg(OH)2、 硝酸汞Hg(NO3)2和硫酸汞HgSO4等[8-9]。尽管烷基汞在总汞中占比较小, 但其可通过生物富集作用富集到食物链中[8], 具有较大的生态危害性。土壤中无机汞化合物可以通过土壤环境的变化转化为烷基汞化合物, 研究表明， 烷基汞是多种汞形态中毒性和迁移能力最大的[1, 8]。半移动态汞主要包括单质态汞及含汞的金属螯合物[8], 与可移动态汞相比, 半移动态汞具有相对较低的可溶态和迁移态[21], 但是随着土壤石漠化程度的改变, 其仍然可以通过物理化学及生物作用转化为迁移性和毒性强的烷基汞化合物[7, 22]。

2.4 相关性分析

石漠化土壤中汞形态与其他环境因子的相关性分析见表3。土壤中总汞与汞的其他4种形态均呈现极显著正相关(P<0.01)。可移动态汞与半移动态汞和不可移动态汞呈极显著正相关(P<0.01)。土壤性质影响汞的形态, pH值与3种金属元素(Fe、 Mn和Al)及其氧化物呈极显著正相关(P<0.01), 与可移动态汞呈负相关, 而总汞、 半移动态汞、 不可移动态汞和残渣态汞呈极显著正相关(P<0.01)。Eh与土壤总汞、 残渣态汞和其他3种形态汞均呈负相关。结果表明， 石漠化过程影响土壤的氧化还原电位(Eh), 不可移动态汞主要包括氯化亚汞(Hg2Cl2)、 硫化汞(HgS)和硒化汞(HgSe)等不溶态的汞化合物[23], 但土壤氧化还原条件发生改变时不溶态汞化合物也可以发生相应的改变, 当土壤环境从厌氧环境转化为氧化条件时土壤中的HgS能够被氧化, 并向土壤中释放Hg2+, 而当土壤氧化环境转化为还原条件时土壤中的硫离子可以结合Hg2+形成HgS[24]。本研究中, 石漠化土壤中氧化还原电位(Eh)与半移动态汞、 不可移动态汞呈负相关, 表明当Eh值较高时， 土壤中汞被释放出来转为可移动态； 而Eh值低时， 汞与S结合成相对稳定的HgS形态, 即半移动态和不可移动态汞。pH值能够导致土壤中各形态汞之间的转化， pH与可移动态汞呈负相关, pH值增加促进了可移动态汞向半移动态汞和不移动态汞转化, 这与前人研究的结果一致, 即较高pH值能引起汞离子的降低[4]。研究区土壤母质是石灰岩, 土壤中CaCO3含量相对较高, 其与土壤中可移动态汞呈负相关, 因此也是土壤中汞积累的原因之一。

表3 石漠化土壤中汞形态与其他环境因子的相关性分析

土壤有机质和CEC与可移动态汞、 不可移动态汞和总汞呈显著负相关(P<0.05)。土壤有机质含量是影响汞移动性和转化的重要因素, 前人研究表明， 有机质是吸附土壤汞的重要介质[25-27], 并且与土壤中汞含量呈很好的相关性。研究发现， 本文土壤有机质与可移动态汞呈负相关, 同时也与半移动态汞呈负相关， 这表明其既可以阻止汞向可移动态汞转化, 又可以促进汞向不可移动态汞转化。土壤有机质与汞的转化表现出双重效应： 一方面, 土壤有机质在氧化条件下和光化学反应下能使单质汞向二价汞转化[28-29], 这也能间接减少土壤中不可移动态汞的含量; 另一方面， 土壤有机质可以吸附土壤中的汞离子, 这与土壤有机质中的羟基、 羧基和巯基等一些有机官能团发生络合反应, 因此， 有机质含量的增加就会减少土壤中可移动态汞离子的含量。

相关性分析结果表明, 石漠化土壤中金属元素Fe、 Mn、 Al以及Fe和Mn金属氧化物与土壤中可移动态汞、 半移动态汞、 不可移动态汞、 残渣态汞和总汞均呈现极显著正相关(P<0.01), 而Al氧化物仅与半移动态汞、 不可移动态汞和总汞呈现极显著正相关(P<0.01)， 表明该研究区域石漠化土壤中总铁、 总铝、 游离氧化铁、 游离氧化锰能够促进3种形态汞的形成。

3 结 论

汞高地质背景地区土壤石漠化过程影响土壤性质的改变, 从而影响土壤中汞的形态和移动性。

(1)汞高地质背景区石漠化土壤中汞含量在0.3～4.5 mg/kg, 平均值约为3.46 mg/kg, 汞含量随石漠化程度的加剧而增加, 可能与土壤中汞较低的迁移性及成土母质中汞的释放积累有关。

(2)土壤中金属元素Fe、 Mn和Al含量及其氧化物含量随石漠化程度加剧而呈现增加的趋势, 而土壤有机质随石漠化程度加剧呈现降低趋势, 土壤游离态CaCO3随着石漠化程度的加剧逐渐增加, 这些土壤性质改变与石漠化过程中植被退化和水土流失加剧有关。

(3)土壤石漠化过程影响土壤汞的含量和形态特征改变, 随着石漠化程度的加剧, 土壤总汞呈现递增趋势, 而可移动态汞和半移动态汞含量与占总汞比例也呈现增加的趋势, 不可移动态汞与残渣态汞均呈现递减的趋势。土壤有机质、Eh、 游离态CaCO3， 以及 Fe、 Mn、 Al及其金属氧化物均与汞的形态有关, 影响汞在石漠化土壤中的形态及移动性。石漠化程度越高越能加剧可移动态汞和半移动态汞的形成, 增加土壤汞移动性和毒性, 可能会危害当地的生态系统。