UFC-木质素磺酸钠共缩聚树脂固化动力学及热性能分析

侯志兵, 张亚伟, 方建林, 甘卫星, 3, 陈爱炳

(1.广西大学 资源环境与材料学院, 南宁 530004；2.凯莱英生命科学技术有限公司，天津 300450 ；3.广西师范大学 资源与环境学院，广西 桂林 541004)

0 前 言

脲醛树脂合成原料来源广泛、 价格低廉、 固化温度低、 颜色浅、 不污染被胶接材, 且有较好的耐水性和胶接强度[1-2], 是生产中密度纤维板、 刨花板、 胶合板等室内用人造板的常用热固性树脂[3-5]。但随着脲醛树脂用量的增加, 相应的问题也逐渐凸显出来, 如游离甲醛含量高、 耐水耐候性差等, 因此对脲醛树脂进行改性具有重要意义[6-9]。普通脲醛树脂(UF)是尿素和甲醛在催化剂的作用下, 经过加成和缩聚反应而生成的高分子树脂[10]。然而， 原料甲醛低温容易自聚, 不利于在低温地区使用，也不宜大量购买长期存放。用甲醛制备UF树脂常需要脱除投料量10%～30%的水分以提高树脂的固含量, 满足其在人造板领域的使用要求; 而对UF树脂进行真空脱水会产生废水和废甲醛, 对环境产生污染[11-12],因此对脲醛预缩液(urea formaldehyde condensation, UFC)的合成势在必行, UFC是利用高浓度甲醛和尿素在碱性条件下加成、 预缩聚的产物[13]。在美国， 使用UFC制胶的工厂超过90%, 制胶成本大幅降低, 而在我国关于UFC的应用还未大面积推广, 只有为数不多的研究。

木质素磺酸钠(sodium lignosulfonate, SL)是亚硫酸盐法造纸黑液的主要成分[14]。由于在木质素结构中引入亲水性的磺酸基, 可以和羟基、 氨基等活性官能团反应, 随着国家环保要求的日益严格, 如何高效利用造纸黑液成为研究热点[15-19]。木质素磺酸钠含有芳香基、 羟基、 羟甲基及磺酸基等高活性官能团, 在催化剂的作用下, 可以参与UF树脂的羟甲基化和缩聚反应[20-22], 能降低UF树脂的成本、 游离甲醛含量及改善其制品的耐水耐候性。王凯伦[14]用木质素磺酸钠改性三聚氰胺甲醛树脂, 使其贮存期延长、 游离甲醛含量降低, 为木质素磺酸钠的综合利用提供了新途径。学者对于树脂的应用做了许多研究, 但是对于树脂固化过程中热量的变化、 固化反应进行的方向及其热稳定性研究较少[23-27]。本文利用木质素磺酸钠和脲醛预缩液(UFC)改性脲醛树脂(SLUF), 以DSC、 FT-IR与TG对树脂的固化动力学、 焓、 吉布斯自由能、 熵、 固化过程及热性能进行研究, 以便更好地了解树脂的固化性能, 为其科学制备奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 实验试剂 多聚甲醛、 尿素、 氯化铵, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 木质素磺酸钠、 甲醛溶液(37%), 分析纯, 成都市科隆化学品有限公司; 甲酸、 氢氧化钠, 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 蒸馏水。

1.1.2 实验仪器 1 000 mL四口烧瓶; 精密增力电动搅拌器(JJ-1); 电子天平(CP214); 恒温水浴锅(ZNCL-GS190*90); 真空冷冻干燥机(FD-1A-50); 差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 214); 热重分析仪(日本岛津公司 DTG-60H); 傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher Nicolet iS 50)。

1.2 树脂的合成

1.2.1 UFC制备 将多聚甲醛(F)和蒸馏水按照质量比1∶1加入四口烧瓶, 开始搅拌, 用NaOH溶液(质量浓度为40%， 下同)调节pH=8～9, 水浴加热到88 ℃, 保温反应至溶液澄清透明后加入尿素(urea, U)(n(U)∶n(F)=1∶5), 保温反应40 min后冷却至室温, 得到无色透明UFC溶液。

1.2.2 UFC/U树脂合成 称取适量UFC, 添加蒸馏水后, 加入四口烧瓶， 开始搅拌, 用NaOH溶液调节pH=8～9, 加入第一批尿素。升温至88 ℃后加入第二批尿素, 保温20 min。用HCOOH溶液(40%)调节pH=5～5.5, 反应至黏度为110～150 mPa·s(30 ℃), 降温至60 ℃后用NaOH溶液调节pH=8～9, 按照n(U)∶n(F)=1∶1.3加入第三批尿素, 保温15 min后冷却至室温, 得到白色UFC/U树脂。按照相同方法用37%的甲醛溶液制备普通脲醛树脂(UF)。

1.2.3 SLUF1-10树脂合成 在UFC/U制备工艺的t1(碱性)时刻添加尿素质量10%的木质素磺酸钠对UFC/U树脂改性, 得到深褐色SLUF1-10树脂。

1.3 游离甲醛含量的测定

UF、 UFC/U及SLUF1-10树脂的游离甲醛含量测定按照《木材工业用胶黏剂及其树脂检验方法》(GB/T 14074—2017)中的相关方法测定。

1.4 DSC测试

由于固化剂会导致树脂固化后的网状结构发生水解[28], 所以将树脂(无固化剂)置于-70 ℃的冷冻干燥机中24 h后用粉碎机碾碎。称取树脂8～10 mg置于铝坩埚, 进行DSC测试。测试温度范围30～200 ℃, 保护气为N2, 流速60 mL/min, 升温速率β为5、 10、 15、 20 K/min。

1.5 TG测试

将树脂(无固化剂)于120 ℃烘干2 h,取烘干后的树脂3～5 mg,以空气为吹扫气,流速20 mL/min；N2为保护气, 流速30 mL/min; 升温范围30～550 ℃, 升温速率10 K/min。

1.6 FT-IR测试

取上述冻干的树脂(无固化剂)和120 ℃烘干2 h固化后(无固化剂)的SLUF1-10树脂进行ATR红外测试, 测试条件: 以空气为扫描背景, 晶体为金刚石, 扫描次数64次, 分辨率4 cm-1, 波数范围500～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 游离甲醛含量分析

由于化学反应有一定的限度,故树脂中存在未完全反应的甲醛及亚甲基醚键分解释放的甲醛, 即游离甲醛的来源。图1是UF、UFC/U和SLUF1-10树脂游离甲醛含量变化趋势。

图1 UF、 UFC/U、 SLUF1-10树脂的游离甲醛含量变化

可知, 与UF树脂相比, UFC/U树脂的游离甲醛含量降低, 表明UFC/U树脂的羟甲基化和缩聚反应更充分, 使其游离甲醛含量降低。与UFC/U树脂相比, SLUF1-10树脂的游离甲醛含量显著降低, 表明木质素磺酸钠可以和树脂中的甲醛反应, 有效降低脲醛树脂的游离甲醛含量, 且为木质素磺酸钠的综合利用提供了新途径。

2.2 DSC分析

2.2.1 UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的DSC谱图 树脂的固化是转变为不溶不熔三维体型结构的过程, 其中脲醛树脂的固化是羟甲基自身或与氨基形成化学交联结构的过程。图2是UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂不同升温速率下的DSC曲线。随着升温速率的提高, 树脂的固化特征温度逐渐向高温处移动, 原因是随着升温速率的增加, 树脂内外温度梯度变大, 产生显著的热滞后效应。由于UFC/U树脂羟甲基化更完全， 而SLUF1-10树脂中木质素磺酸钠和羟甲基充分反应, 与UF树脂相比, UFC/U和SLUF1-10树脂的固化峰值温度升高且固化峰平缓, 这与UFC/U和SLUF1-10树脂的游离甲醛含量降低相一致, 表明UFC/U和SLUF1-10树脂固化变困难但更均匀, 原因可能是UFC/U树脂的羟甲基化程度变大, 低聚物分子链间的缠绕程度增大, 固化时分子移动困难; SLUF1-10树脂中未反应的木质素磺酸钠包覆在树脂分子表面, 固化时树脂大分子中的固化官能团碰撞频率降低。

图2 UF(a)、 UFC/U(b)、 SLUF1-10(c)树脂的DSC谱图

2.2.2 树脂的固化动力学 通过Kissinger和Ozawa法进行线性拟合, 结果如图3所示， 两种方法线性拟合所得到的回归方程、Ea及判定系数如表1所示。可知, 和UF树脂相比, UFC/U和SLUF1-10树脂Ea降低, 表明使用UFC合成的UFC/U树脂固化反应更易发生， 且随着木质素磺酸钠的添加, SLUF1-10树脂固化反应最易发生, 可能是由于UFC/U树脂羟甲基含量增加, 而SLUF1-10树脂添加木质素磺酸钠充当交联剂可以使树脂中的大分子链更易交联固化, 故树脂固化反应能垒降低; Ozawa法求出的Ea比Kissinger法高, 与前人所得出的结果相同[29-34]。

表1 Kissinger和Ozawa法计算UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的表观活化能

图3 UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的 ln β(b)和1/Tp 的关系图

由所得Ea平均值， 结合Crane方程, 求出UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的反应级数分别为1.049 3、 1.060 8、 1.078 5, 结合表2计算出来的指前因子A, 得出UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的固化反应速率模型分别为:f(α)=1.00×108e-66.08/(RTp)(1-α)1.049 3、f(α)=1.94×106e-54.47/(RTp)(1-α)1.060 8、f(α)=3.38×104e-42.09/(RTp)(1-α)1.078 5(R, 理想气体常数;Tp, 固化峰值温度;α, 转化率), 由于反应级数均为接近于1的非整数, 说明树脂固化反应机理复杂。

2.2.3 树脂的ΔH、 ΔG、 ΔS分析 通过计算得到的A、 ΔH、 ΔG和ΔS如表2所示, 指前因子A表征的是反应物分子间的碰撞频率, 也为反应速率常数对Ea的依赖程度。 由表1可知, UF、 UFC/U、 SLUF1-10树脂的Ea逐渐减小, 故A也逐渐减小。 假设树脂的固化均在固化峰值温度发生, 从表2可知,β提高会产生明显的热滞后效应， 导致Tp升高, 使ΔH减小， 且3种树脂的ΔH均大于0, 说明树脂固化反应的发生需要吸收热量; 与UF树脂相比, UFC/U与 SLUF1-10树脂的ΔH逐渐减小, 所以UFC/U与 SLUF1-10树脂固化反应更易发生, 原因是UFC/U和 SLUF1-10树脂的Ea减小, 使树脂的ΔH减小, 具体分析见2.2.2节。ΔG决定反应进行的方向, 3种树脂的ΔG均大于0, 说明树脂需要加热才能发生固化反应且不会自发进行; UF、 UFC/U、 SLUF1-10树脂的ΔG逐渐增大, 表明UFC/U和SLUF1-10树脂常温下固化反应发生的概率降低, 原因是树脂化学键的形成不会自发进行, 需要加热才能使树脂形成化学交联结构而固化。ΔS和系统的混乱度相关, ΔS<0表示反应物反应活性低但经过物理或化学反应可以达到热平衡; ΔS>0有利于反应的发生但难以形成热平衡； 3种树脂的ΔS均小于0， 且UF、 UFC/U、 SLUF1-10树脂的ΔS逐渐减小, 表明树脂需要加热才能发生固化反应, 原因是树脂未固化前系统分子排列杂乱无章, 固化是在热能作用下树脂大分子交联, 形成稳定有序的三维网状结构; ΔH、 ΔG和ΔS的变化规律与前人研究结果一致[27]。

表2 UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的A、 ΔH、 ΔS和ΔG

2.3 TG分析

图4和表3分别是UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的TG、 DTG曲线与残炭率。由图4a可知, 3种树脂均在温度>200 ℃发生热降解。与UF相比, UFC/U和SLUF1-10树脂起始和终止分解温度向高温处移动, 在350 ℃之后树脂的TG曲线趋于平缓, 热分解过程结束; 由于UFC/U树脂游离甲醛含量低、 羟甲基含量更高, 且SLUF1-10树脂中引入木质素的环状结构, 故UFC/U树脂残炭率降低而SLUF1-10树脂提高, 最终UF、 UFC/U与SLUF1-10树脂的残炭率分别为15.28%、 13.77%和16.87%。

图4 UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的TG (a)和DTG (b)曲线

表3 不同温度下的UF、 UFC/U和SLUF1-10树脂的残炭率

由树脂的DTG曲线(图4b)可知, 3种树脂第一步降解在0～100 ℃， 归结于样品中水的脱除, 与UF树脂相比, UFC/U和SLUF1-10树脂在此温度范围内质量损失较小, 主要归因于UFC/U产生更多的亚甲基键交联， 而SLUF1-10树脂添加木质素磺酸钠和羟甲基等亲水性基团反应而降低其亲水性能。第二步降解在150～200 ℃， 质量损失属于树脂中小分子甲醛的释放, 主要归因于树脂中的游离甲醛和亚甲基醚键的分解。 第三步降解在200～350 ℃， 归因于样品化学键的断裂, 在200 ℃左右树脂的化学键开始断裂形成分子碎片， 350 ℃左右样品几乎完全碎裂后炭化, 主要归因于树脂中C—C、 C—N键断裂释放出CO2、 N2后炭化; 与UF树脂相比, SLUF1-10树脂最大热降解温度向高温处移动, 说明加入木质素磺酸钠之后, 树脂的耐热性得到提高。在350 ℃之后树脂的热降解趋于稳定。 综上所述, 木质素磺酸钠的加入使SLUF1-10树脂的耐热性能得到显著提高。

2.4 FT-IR分析

图5和表4分别为UF、 UFC/U及SLUF1-10树脂的FT-IR谱图和各吸收峰归属, 可知, SLUF1-10树脂固化前后FT-IR特征吸收峰基本一致。与固化前相比, 固化后树脂在3 321.39 cm-1处N—H与O—H键以及1 032.96 cm-1处C—O—H键伸缩振动吸收峰强度明显减弱, 说明树脂固化是大分子间发生脱水缩合反应, 消耗大量的羟基; 由于树脂中醚键不稳定, 受热后醚键分解释放出甲醛, 因此树脂固化后在1 234.28 cm-1处C—O键、 1 133.82 cm-1处C—O—C键以及2 963.91 cm-1处C—H伸缩振动吸收峰强度减弱, SLUF1-10树脂是通过羟基自身或与氨基发生脱水缩合, 形成稳定的三维网状结构而固化。

表4 UF、 UFC/U及SLUF1-10树脂的FT-IR吸收峰归属

图5 UF、 UFC/U及SLUF1-10树脂的FT-IR谱图

对比烘干后UF、 UFC/U及SLUF1-103种树脂的FT-IR谱图和各吸收峰归属, 相比UF树脂, UFC/U树脂3 321.77 cm-1处N—H与O—H键以及996.40 cm-1处C—O—H键伸缩振动吸收峰强度明显减弱, 表明UFC/U树脂中羟基、 氨基等活性基团更易反应, 固化更完全。与UFC/U树脂相比, SLUF1-10树脂1 540.35 cm-1处C—N—H弯曲振动、 1 387.04 cm-1处C—N伸缩振动和N—H弯曲振动、 1 234.28 cm-1处C—O的伸缩振动及1 032.96 cm-1处C—O—H的伸缩振动明显减弱, 表明加入木质素磺酸钠, 羟甲基及氨基与木质素磺酸钠中的苯环、 羟基及磺酸基等活性官能团反应, 使固化后的SLUF1-10树脂中的活性官能团减少。

3 结 论

(1)DSC结果表明, 3种树脂的固化均为放热反应。普通脲醛树脂(UF)、 脲醛预缩液改性脲醛树脂(UFC/U)及木质素磺酸钠-脲醛预缩液改性脲醛树脂(SLUF1-10)的Ea和ΔH逐渐减小, 其固化反应速率模型分别为:f(α)=1.00×108e-66.08/(RTp)(1-α)1.049 3、f(α)=1.94×106e-54.47/(RTp)·(1-α)1.060 8、f(α)=3.38×104e-42.09/(RTp)(1-α)1.078 5; 3种树脂的ΔH>0、 ΔG>0和ΔS<0。

(2) 热重分析表明, 和普通脲醛树脂(UF)相比, 脲醛预缩液改性脲醛树脂(UFC/U)和木质素磺酸钠-脲醛预缩液改性脲醛树脂(SLUF1-10)起始、 终止和最大热分解温度向高温处移动, 且UFC/U残炭率降低, 而SLUF1-10树脂提高; 3种树脂的热分解趋势相似且分解过程分为3步, 加入木质素磺酸钠后SLUF1-10树脂耐热性得到提高。

(3) FT-IR分析结果表明, SLUF1-10树脂固化后活性基团吸收峰强度明显减弱, 说明树脂固化是通过羟基自身或与氨基发生脱水缩合, 形成稳定的三维网状结构。