四川南江柏林坪石墨矿床成因: 岩石及C-O同位素地球化学约束

2021-03-24程仕俊王玉山王光洪刘玉红万平益

桂林理工大学学报 2021年4期

程仕俊, 亢威, 周勇, 王玉山, 王光洪, 刘玉红, 万平益

(四川省冶金地质勘查局六○五大队, 四川眉山 620860)

0 引言

近年来, 我国晶质石墨资源储量逐年增加, 由2013年的2.20亿t增加到2018年的4.37亿t[1-2]。根据结晶程度, 石墨分为晶质石墨(又称鳞片石墨, 片径大于1 μm)和隐晶质石墨(又称土状石墨、微晶质石墨或无定型石墨, 片径0.1～1 μm)两大类[3]。晶质石墨因具有较大的鳞片和较好的可选性而具有很好的工业价值。我国石墨矿床主要有3种类型: 区域变质型、接触变质型和岩浆热液型[4], 其中以区域变质型最为重要, 不仅矿床规模大、储量多, 而且质量好[5]。我国区域变质型石墨矿床分布规律明显, 主要分布在古老陆块周缘, 以华北古陆块与扬子古陆块周缘分布最多, 品质最好; 成矿时代从新太古代到早寒武世, 其中以新元古代最为重要, 北方多为新太古代—新元古代, 南方多为新元古代—早寒武世[6]。华北古陆块周缘分布有内蒙古兴和、山东南墅、黑龙江鸡西柳毛和萝北云山特大型石墨等一系列矿床[7-9], 扬子古陆块周缘分布有四川攀枝花中坝、湖北宜昌三岔垭等典型矿床[4-5, 10]。近年来在华北古陆块周缘的河南淅川、天山-兴蒙造山系黑龙江双鸭山相继发现了大型特大型的优质晶质石墨矿床[11-13]。在扬子古陆西北缘地区也发现了两个重要的石墨成矿带，即川南攀枝花-西昌石墨矿带和川北旺苍-南江石墨矿带, 虽然对后者已进行了一定的研究[14-17], 但仍处于起步阶段, 矿床成因等方面存在较大的争议, 区域成矿规律认识尚不清晰。

川北旺苍-南江石墨矿带位于四川盆地的北缘, 石墨找矿近年取得了较大进展, 该成矿带已知的石墨矿产地已有15处, 石墨矿主要产于中-上元古界火地垭群中, 且矿石的工业类型均以晶质石墨矿为主。该地区累计探明石墨矿物量超过2 000万t, 其中坪河、庙坪、尖山等矿床达到了大型超大型规模。虽然前人对矿床地质特征和控矿因素等方面进行了一定的研究[13-16], 但是矿床成因认识方面远落后于勘查评价的需要。近年来, 笔者团队在南江地区西缘发现了柏林坪矿床, 圈定晶质石墨矿(化)体5条, 该矿床与坪河、庙坪、尖山等大型矿床在矿体产出的地质特征方面有一定的差异, 主要产出在大理岩中, 目前尚未开展过系统研究工作, 本文拟通过对该矿床的成矿地质特征、矿石和围岩主微量元素及C-O同位素研究, 并与邻区的大河坝、坪河及尖山矿床进行对比, 为川北旺苍-南江石墨矿带石墨矿勘查、矿床成因分析、区域成矿规律研究等提供参考。

1 区域地质背景

研究区大地构造位置位于扬子陆块北缘, 上扬子古陆块北部, 米仓山南大巴山前逆冲-推覆带南缘, 具基底+盖层组成[15]。基底以变质岩系为主, 由前震旦纪后河岩群混合岩化斜长角闪岩、片麻岩和变粒岩组合, 以及火地垭群变质碳酸盐岩、火山碎屑岩和板岩组合构成。盖层由震旦系—三叠系海相碳酸盐岩碎屑岩系组成。区域岩浆岩以侵入岩为主, 主要由吕梁期澄江期侵入岩组成, 多呈岩基、岩株、岩脉侵入基底变质岩系[17]。

研究区出露地层为中-上元古界火地垭群麻窝子组(Pt2-3m)浅变质岩(图1), 共划分为3个岩性段, 变质矿物组合为绢云母+黑云母+石英、绢云母+方解石+石英、透闪石(透辉石、阳起石)+方解石等, 为绿片岩相变质为特征[15-18]。第一岩性段为紫灰色、紫灰白色、灰色含砾杂砂岩夹灰色、浅灰-灰白色厚层块状白云质大理岩、大理岩及部分灰黑色钙质千枚状板岩; 第二岩性段呈北东东方向展布, 主要分布在麻窝子、银杏坝、桂花园、竹坝子一带, 其岩性为灰色、灰白色-浅灰色、深灰色、紫红色、绿灰色等杂色构成的中厚—厚层块状细晶白云质大理岩, 局部夹少量深灰-黑灰色薄—中层状千枚岩; 第三岩性段呈长条状沿北东东向延伸, 分布于硝硐里、风垭子、金家河一带, 以灰色、深灰色、灰黑色薄—中层状绢云千枚岩、绢云黑云千枚岩、绢云石英千枚岩、绢云黑云石英千枚岩、钙质千枚岩为主, 夹灰-浅灰色、浅紫红色中厚—厚层块状大理岩、白云质大理岩、细条纹状大理岩。其中麻窝子组二、三段是该区域石墨矿主要含矿地层。石墨矿带自西向东出露了大营河坝(小型)、大河坝(超大型)、黑泥湾(小型)、坪河(中型)、尖山(超大型)、庙坪(大型)等石墨矿床及大量石墨矿(化)点, 形成了北东东走向、长约50 km、宽约5 km的石墨成矿带[17-19]。石墨成矿带主要出露火地垭群变质岩及侵入其中的晋宁—澄江期侵入岩(主要为闪长石、霓霞岩等), 矿带内北东东走向高角度逆冲断层发育。

图1 旺苍-南江石墨矿带地质简图(据段威等[17]修改)

2 矿床地质

柏林坪石墨矿床含矿岩层为中-上元古界火地垭群麻窝子组。石墨矿体总体呈层状、似层状产于碳硅质板岩和大理岩中(图 2、图3)。研究区内初步圈定了4个石墨矿(化)体(表1), 其中Ⅰ、 Ⅳ-1号矿体是主要矿体。晶质石墨矿顶、底板围岩为大理岩化灰岩、碳硅质板岩, 其中Ⅳ-1、 Ⅳ-2、 Ⅳ-3、 Ⅳ-4、 Ⅳ-5号矿体的顶、底板围岩均为大理岩化灰岩, 其余矿体顶、底板围岩均为碳硅质板岩, 围岩与矿体界线清晰。

表1 工作区矿体特征

图2 柏林坪石墨矿床地质简图(a)、 A-B剖面的地质剖面图(b)和音频大地电磁测深反演电阻率成果图(c)

图3 石墨矿体及矿石照片

Ⅰ号矿体地表走向控制长度181 m, 控制斜深281 m, 矿体厚度3.60～6.80 m, 平均4.48 m, 固定碳6.42%～8.08%(wB, 下同), 平均5.94%; Ⅳ-1号矿体走向控制长度802 m, 矿体厚度1.05～4.85 m, 平均2.55 m, 固定碳2.59%～12.43%, 平均3.77%。从各探矿工程品位统计数据来看, 有益组分固定碳品位2.01%～16.71%, 平均5.81%, 通过50件粒度分析样品镜下观察, 矿石中的石墨主要呈片状、叶片状颗粒以及集合体出现, 连生的石墨集合体较多(图 4), 因此, 其矿物颗粒较大。通过反光显微镜对工作区所有石墨粒度样品进行分析统计, 靠近岩体鳞片粒度有变大趋势, 石墨鳞片直径大多>0.001 mm, 介于0.001～0.150 mm, 最大直径0.6 mm, 总体上石墨的片径不大, 为小鳞片晶质石墨矿床。

图4 石墨矿石显微照片

3 样品及测试方法

样品采自柏林坪石墨矿床Ⅳ号矿体, H1、 H2、 H3为石墨矿石, H4、 H5、 H6为互层的大理岩, 样品的主微量元素、 C-O同位素等测试分析均是在北京科荟测试技术有限公司完成。

主量元素采用X射线荧光光谱分析, 仪器为岛津XRF-1800, 测试精度优于5%。全岩微量元素采用溶样法, 利用Agilent 7500ce ICP-MS分析完成, 测试精度为5%。

石墨的有机碳碳同位素分析仪器为美国热电公司的253 plus、 Flash EA元素分析仪和ConFlo IV多用途接口。被测样品在锡舟紧密包裹下送入氧化炉中, 在960 ℃的过氧环境下瞬间高温燃烧, 形成的碳、氮、氧、硫各成分混合气体在高纯氦气的运载下经还原转化成二氧化碳(氮气), 燃烧产生的所有气体在氦载气流下带入并通过分层充填三氧化二铬、还原铜和镀银四氧化三钴的氧化还原反应管, 气体通过一根色谱柱(美国热电)将N2和CO2气体分开后进入质谱仪测试。采用B2151、 B2153和B2159国际标准物质, 标样的分析精度可达到0.2‰。

碳酸盐的无机碳、氧同位素分析仪器为赛默飞世尔公司的253 plus、 Gas Bench。使用高纯氦气(99.999%, 流速100 mL/min)进行600 s的排空处理。排空后, 加入5滴100%无水磷酸, 置于72 ℃加热盘中反应并平衡。样品与磷酸反应且平衡后的CO2气体经过70 ℃的熔硅毛细管柱(规格为Poraplot Q, 25 m×0.32 mm)与其他杂质气体分离, 进入到气体稳定同位素质谱仪进行测定。标样的δ18O和δ13C测试精度均高于0.1‰。

4 岩石地球化学特征

4.1 主量元素

柏林坪石墨矿床石墨矿石和围岩大理岩具有相似的主量元素(表 2), 具有较高的CaO(34.64%～43.73%)和烧失量(24.95%～38.56%), 低的SiO2(11.76%～24.61%)、 Al2O3(1.85%～5.70%)、 MgO(0.60%～2.47%)、 TFe2O3(1.52%～2.53%)、 Na2O(0.18%～0.92%)、 K2O(0.39%～2.78%)、 P2O5(0.03%～0.21%)和TiO2(0.08%～0.26%), 其中石墨矿体的SiO2、 Al2O3、 K2O低于大理岩, 说明大理岩具有较多的陆源碎屑成分。

表2 柏林坪石墨矿矿石与围岩主量元素组成

4.2 稀土及微量元素

柏林坪石墨矿床石墨矿石和大理岩的稀土总量较低(表3), 在(45.03～79.28)×10-6, 球粒陨石标准化稀土元素配分图(图5)呈右倾趋势(LaN/YbN=9.04～12.64), 部分石墨矿石稀土高于围岩大理岩, 总体显示了矿区岩、矿石稀土元素的分异程度较高, 轻稀土元素明显富集, 都具有微弱负铈异常(δCe为0.54～0.88)和负铕异常(δEu为0.61～0.92), 与上地壳成分和PAAS的稀土走势一致, 但是总体上低于PAAS和上地壳成分。

图5 石墨矿石与围岩稀土元素配分模式(球粒陨石值据Sun等[25]; 上地壳组分引自Rudnick等[26]; PAAS(澳大利亚后太古宙平均页岩)据Taylor等[27])

表3 柏林坪石墨矿矿石与围岩微量及稀土元素组成

石墨矿石和大理岩围岩具有非常相似的原始地幔标准化的微量元素蛛网图(图6), 大离子亲石元素Rb、 Ba、 Th、 U、 Sr总体较富集, Nb、 Ta、 Zr、 Hf和Ti等高场强元素明显亏损, 显示近海陆源碎屑物特征, 与PAAS和上地壳成分微量走势基本一致, 但是总体成分上低于PAAS和上地壳成分。

图6 石墨矿石与围岩微量元素蛛网图(原始地幔值据Sun等[25])

4.3 矿石和围岩的C-O同位素

对3件大理岩和3种石墨矿石进行了的碳-氧同位素分析, 结果见表4。大理岩：δ13CV-PDB为3.12‰～3.90‰, 其氧同位素组成δ18OV-SMOW值为17.17‰～19.53‰, 与海相碳酸盐岩非常接近。石墨矿石：δ13CV-PDB为-5.60‰～-5.16‰, 明显高于区域上坪河和中坝石墨矿床。

表4 柏林坪石墨矿床石墨矿石和围岩与同类型石墨矿床及含碳物质碳同位素对比

5 讨论

5.1 石墨矿变质岩原岩恢复及古沉积环境

前人对中-上元古界火地垭群进行过沉积环境研究, 认为该岩群主要为副变质岩和少量火山岩组成[18]。本次研究的矿体主要产出于大理岩中, 明显保留沉积层序(图3), 说明这些大理岩和石墨的原岩为沉积岩。石墨矿石和围岩大理岩微量元素数据表明, 样品具有Rb、 Sr、 Ba等大离子亲石元素富集和Nb、 Ta、 Ti、 Zr和Hf等元素负异常的特征, 这些特征与典型的岛弧岩浆和上地壳的微量元素特征相似(图 5、 6), 说明这些大理岩在沉积过程中混入大量的岛弧陆源碎屑。当变质原岩为沉积岩时, Sr/Ba值可以作为判别海相沉积和陆相沉积的一个重要指标[29]，一般认为: Sr/Ba<1, 反映陆相环境; Sr/Ba>1, 反映海相环境, 研究区的石墨矿和大理岩Sr/Ba全部大于1, 反映了其原岩形成在海相环境。同时, V、 Co、 Ni、 U、 Th等元素的溶解度随氧化还原条件的改变产生极大变化, 其含量可以作为恢复古海洋氧化还原环境变化的地球化学指标, U/Th>1.25、 Ni/Co>7、 V/Cr> 4.5时, 均指示缺氧还原环境[30]。柏林坪石墨矿床石墨矿体和围岩U/Th值为0.29～0.91, Ni/Co值为0.56～2.19, V/Cr值为0.56～1.22, 指示矿区石墨矿原岩沉积属相对氧化的环境。

一般认为, 沉积岩中的Al2O3具有一定的亲陆性, 同时MgO具有一定的亲海性, 通常情况下铁铝比值m(m=100×w(MgO)/w(Al2O3))的变化与沉积环境中的盐度变化呈正相关, 即m值在由淡水沉积环境向海水沉积环境时, 对应的变化范围也有所不同: ①m<1, 淡水沉积; ②m=1～10, 陆海过渡性沉积环境; ③m=10～500, 海水沉积环境(盐度>30.63%); ④m>500, 陆表海环境或者泻湖碳酸盐岩沉积环境[31]。研究区的矿体和围岩分析样品的m值介于0.32～0.45, 表明研究区的大理岩主要形成于淡水沉积环境。

C-O同位素值可以很好地反映原岩在成岩过程中形成的地质环境[32]。地质历史上, 早古生代正常海相碳酸盐岩的δ13OV-SMOW值基本上大于20(图 7), 研究区大理岩的δ13CPDB和δ18OV-SMOW值落在沉积碳酸盐岩和花岗岩的过渡区域, 整体上靠近海相碳酸盐岩, 说明这些大理岩的原岩为靠近陆源的海相碳酸盐岩, 在变质过程中可能受到了碳酸盐溶解作用及外来低δ18OV-SMOW流体的交代作用, 导致了δ18OV-SMOW的降低。综上所述, 结合地质、微量元素和C-O同位素的研究, 认为该地区的石墨矿及大理岩原岩沉积为近陆的海相沉积环境, 水体介质性质主要为混合不均匀的淡水环境。

5.2 矿床成因浅析

石墨中的碳主要有3个来源: 有机物、碳酸盐岩和地幔碳[33-34], 其形成机制主要有两种: (1)有机物经过变质作用转变成石墨; (2)在一定的温度压力条件下从碳过饱和的C-H-O流体中沉淀结晶形成石墨[35-37]。由于碳同位素的分馏作用, 原始地球的碳储库发生碳同位素分馏, 轻碳同位素(12C)倾向于富集在有机物中, 碳酸盐则富集重碳同位素(13C)[38-40], 因此会形成具有不同碳同位素值的碳储库。其中有机物的δ13CPDB值多在-17‰～-40‰, 平均-26‰[41-43](图8)。典型海洋碳酸盐往往富集重碳同位素, 其δ13CPDB在-2‰～+4‰[44]。地幔碳同位素的值则位于-7‰附近[33-34]。柏林坪石墨矿床δ13CPDB为-5.2‰～-5.6‰(图 7), 明显高于邻区的南江坪河和大河坝石墨矿、川南攀枝花中坝石墨矿及山东南墅石墨矿, 与原油及现代有机质的有机碳明显不同(表 4)。前人研究发现, 发育于大理岩中的石墨碳同位素值更接近碳酸盐岩等无机碳, 可能来自碳酸盐岩的转变[45], 或者直接从流体中沉淀出来[46]。柏林坪石墨矿石与围岩大理岩及灰岩、珊瑚等化学沉积的碳同位素比较接近, 表明柏林坪石墨矿成矿碳质来源主要为碳酸盐岩的转变, 相比典型的碳酸盐岩，该值偏低, 其可能混合了部分有机碳源或者是地幔碳。

图7 大理岩的δ18OSMOW和δ13CPDB图解

图8 石墨矿石墨碳同位素特征对比

碳同位素温度计广泛用于计算和石墨、方解石共生的大理岩经历的温度[47-49]。石墨和大理岩的碳同位素比较接近, 这可能是由于在变质作用过程中, 碳酸盐岩中的碳同位素与石墨中的碳同位素发生了平衡。Dunn等[49]提出方解石和石墨的碳同位素与温度具有很好的相关性, 提出如下公式: Δ13CCal-Gr=5.81×106×T-2(K)-2.61, 柏林坪石墨Δ13CCal-Gr在8.29～9.50间变化, 计算的温度范围为420～456 ℃, 已经达到了低角闪岩相变质条件, 说明这些石墨矿石和大理岩经历了中温的变质作用, 为石墨的形成创造了条件。

川北旺苍-南江石墨矿带发育大量的石墨矿床, 如坪河、庙坪、尖山等矿床达到了大型超大型规模[17], 柏林坪矿床与坪河、庙坪、尖山在成矿规模、赋矿围岩、石墨片径等方面都存在一些差异, 结合岩石和C-O同位素的对比分析, 发现柏林坪矿床的原岩环境略不同于其他矿床, 如坪河和大河坝等石墨矿床, 品位相对高, 石墨矿的δ13C值与有机质的δ13C分布范围重叠, 表明这些矿床的碳质来源于生物有机质, 可能形成于近大陆静水低能的泻湖环境及半封闭的贫氧缺氧还原条件下[19-20]。而柏林坪石墨矿的主微量元素及C-O同位素特征显示该矿床的成矿物质来源于海相碳酸盐, 其原岩环境相对坪河和大河坝等矿床更为氧化, 可能是近陆的海相沉积环境。

综上所述, 柏林坪石墨矿床成矿作用可分为两个阶段: ① 浅海沉积阶段: 中新元古代, 米仓山弧后盆地强烈坳陷[17]或者是扬子板块西缘的大陆边缘环境, 沉积了以巨厚碳酸盐岩为主的麻窝子组二段、泥砂质岩夹灰岩为主的麻窝子组三段[18], 灰岩夹泥砂质岩为主的麻窝子组三段成为了柏林坪矿床的矿源层。② 变质成矿阶段: 随着麻窝子组经历低压相系区域变质作用[50]。这些碳酸盐在区域变质过程中可能部分转化为石墨, 同时含碳的有机质变质形成碳质片岩或石墨片岩等, 区域变质温度可能达到了420～456 ℃, 达到了低角闪岩相变质条件, 石墨矿石经历了中温区域变质作用。之后由于晋宁澄江期岩浆岩侵入, 在岩体接触带附近受岩浆侵入热力条件的进一步改造, 使接触带附近的碳质岩石进一步结晶, 形成大片径的鳞片状石墨矿石, 并构成石墨主要矿体[15, 17, 19]。虽然柏林坪石墨矿床石墨片径介于0.001～0.150 mm, 为小鳞片晶质石墨矿石, 但是Ⅰ和Ⅳ矿体总体上算稳定, 石墨化学成分比较稳定, 有益元素C固品位在2.01%～16.71%, 平均5.81%, 说明具有进一步找矿潜力, 建议后期对这些矿体进行加密控制或施工深部工程验证。在区域上, 柏林坪矿床临近尖山、坪河和大河坝等大型的石墨矿床, 区域上石墨矿床较多, 为该矿床开发提供了良好的条件。