聚合物包覆改性锰渣应用于复合保温砂浆试验

张建兵, 刘荣进, 刘 朝, 梁海区, 陈 平

(1.桂林理工大学 a.材料科学与工程学院; b.广西工业废渣建材资源利用工程技术研究中心;c.广西壮族自治区北部湾绿色海工材料工程研究中心, 广西 桂林 541004; 2.广西鱼峰混凝土有限公司, 广西 柳州 545008)

0 引 言

建筑保温砂浆是指用具有低导热系数的轻质骨料、 胶凝材料以及外加剂等组分混合而成, 能够有效改善建筑保温隔热效果的一类功能性商品砂浆[1]。玻化微珠保温砂浆克服了传统无机保温砂浆吸水率和收缩率大、 易粉化、 易空鼓开裂等不足, 在世界范围内得到了广泛的应用和发展[2-3]。玻化微珠是理想的保温骨料, 但不足之处是容重大、 级配差, 若作为单独骨料存在较大的空隙, 严重影响保温性能[4]， 而市场上玻化微珠保温砂浆质量参差不齐且成本较高。 因此， 在保温砂浆中引入一种目前储量大、 价格低廉的骨料, 将对保温砂浆的总体成本有显著降低的作用。

水淬锰渣是一种由锰铁合金或硅锰合金在高炉冶炼过程中经水淬急冷排放的大宗工业废渣, 具有潜在的水硬性和火山灰性, 其排放量是锰系铁合金产量的2.5倍左右[5]。大量未经降害处理的水淬锰渣被直接堆积在室外, 既占用了宝贵的土地资源又给当地政府治理环境污染带来负担。目前水淬锰渣主要用于水泥混合材和混凝土掺合料[6-7], 有利于提高混凝土力学性能和耐久性[8-10]。水淬锰渣具有蜂窝状多孔结构, 容重较一般砂石细骨料要小, 与玻化微珠和膨胀珍珠岩等传统保温骨料相比, 水淬锰渣的强度更高、 吸水率更低, 具备作为保温砂浆骨料的潜力。通过使用聚合物对锰渣进行包覆改性以降低锰渣吸水率, 从而降低保温砂浆导热系数, 提高保温砂浆的保温隔热效果。姜晨等[11]研究发现， 当掺入膨胀珍珠岩质量的15%左右苯丙乳液时, 可使得改性膨胀珍珠岩的吸水率降至15%左右。吴红燕等[12]研究表明， 有机硅的掺入可以在保证保温砂浆其他性能的情况下, 极大降低其吸水率。本文利用聚合物对水淬锰渣进行包覆改性, 再将包覆改性后的水淬锰渣与玻化微珠组成复合保温骨料制备复合保温砂浆, 并对复合保温砂浆中各组分进行优化, 研究其对复合保温砂浆性能的影响。

1 试 验

1.1 原料

水淬锰渣(颗粒): 桂林康密劳合金厂排放的浅绿色疏松不规则水淬锰渣颗粒(图1), 粒径0.83～4.75 mm; 水泥(C): 桂林兴安海螺水泥有限公司生产的P·O 42.5级普通硅酸盐水泥； 锰渣微粉(M): 桂林康密劳合金厂生产排放的硅锰渣经球磨机粉磨后得到, 密度2.99 kg/m3, 比表面积408 m2/kg； 粉煤灰(F): 广西钦州火电厂排放的Ⅱ级粉煤灰, 密度2.39 kg/m3, 比表面积386 m2/kg； 玻化微珠: 广西怀爱保温建材有限公司提供, 容重135～160 kg/m3, 粒径范围0.15～1.5 mm。添加剂: 可再分散乳胶粉(美国亚什兰)、 羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)(上海影佳实业发展有限公司)、 十二烷基硫酸钠发泡剂(山东济南成飞化工有限公司)、 12 mm聚丙烯纤维(长沙正德建材科技有限公司)、 苯丙乳液(美国陶氏)和有机硅乳液型憎水剂(盐城中晶新型建材有限公司)。水泥、 锰渣微粉、 粉煤灰主要化学成分见表1。

图1 水淬锰渣照片

表1 原材料主要化学成分

1.2 物理、 力学性能测试标准

吸水率按照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70—2009)进行测定; 抗压强度按照《无机硬质绝热制品试验方法 力学性能》(GB/T 5486.2—2001)进行测定; 抗折强度测试方法参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)中的有关规定进行; 干密度的测定方法按照《无机硬质绝热制品试验方法 密度、 含水率及吸水率》(GB/T 5486.3—2001)测定; 导热系数测定方法参照《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》(GB/T 10294—2008)进行测定。

1.3 试验方案

1.3.1 聚合物改性锰渣试验 使用不同的改性溶液对水淬锰渣进行包覆改性, 研究改性溶液对锰渣吸水率的影响以及利用SEM对锰渣改性前后的表面形貌进行分析。其中改性溶液和水淬锰渣的质量比为1∶2, 改性溶液是用改性剂母液与水质量比为1∶80配制而成, 具体试验方案见表2。水淬锰渣经水洗、 烘干、 筛分和喷涂得到改性水淬锰渣(图2)。

图2 水淬锰渣包覆改性工艺流程图

表2 聚合物改性锰渣试验方案

1.3.2 复合保温砂浆制备 在保温砂浆基本配合比的基础上, 利用改性水淬锰渣与玻化微珠制备复合保温砂浆, 考察掺加改性锰渣后保温砂浆性能的变化情况， 进一步研究水泥、 锰渣微粉和粉煤灰不同掺量组成的复合胶凝体系以及水泥发泡剂掺量对保温砂浆性能的影响。通过SEM对复合胶凝材料水化产物的微观形貌进行分析。具体试验方案见表3。

表3 改性保温砂浆配合比

2 试验结果

2.1 聚合物改性水淬锰渣的机理分析

通过表2可知, 固定改性剂溶液浓度为1∶80,通过比较苯丙乳液、 有机硅憎水剂溶液和二者复合溶液对水淬锰渣包覆改性后的吸水率可知, 使用由质量比为1∶3的苯丙乳液与有机硅憎水剂母液复合而成的改性液对水淬锰渣的改性效果最好, 此时改性锰渣的吸水率为5.34%, 憎水效果最好。

利用SEM对改性前后水淬锰渣表面形貌的变化进行分析。从图3a可看出, 未经包覆改性处理的水淬锰渣表面凹凸不平, 并且布满了大大小小的孔洞, 这些孔洞大部分是开孔结构, 甚至出现一坑多孔的现象, 这种复杂的孔结构极大地增加了锰渣与水的接触面积, 水分进入到锰渣颗粒内部被储存起来而难以释放出来; 从图3b可看出, 经复合改性溶液处理的水淬锰渣的表面一些小的空洞被封闭, 原来一些较大孔的开口面积随之减小, 水分与锰渣的接触面积减少, 同时减少了锰渣对水分的吸收。这是因为苯丙乳液在水淬锰渣表面会产生一层具有较高耐水性的薄膜， 可以封闭一部分较小的孔洞并减小孔的开口面积; 有机硅改性溶液中的有机硅活性物质分布在锰渣孔洞及其周围, 水分在这些有机硅活性物质的作用下表现出水珠状而不会润湿固体表面; 当二者复合使用时, 苯丙乳液产生的薄膜一方面封闭一些小的孔洞, 另一方面还可以将这些有机硅活性物质紧紧地固定在水淬锰渣表面和大的孔壁上, 减少了因搅拌和水的冲刷而造成有机硅活性物质的流失, 在二者的协同作用下, 极大地减少了水淬锰渣对水分的吸收, 因而改性后的锰渣吸水率更低, 憎水效果更好。

图3 复合改性溶液处理前(a)、 后(b)的水淬锰渣SEM图

2.2 改性锰渣掺量对保温砂浆性能的影响

在玻化微珠保温砂浆基本配合比(A0)的基础上, 掺入改性水淬锰渣与玻化微珠组成复合骨料, 研究改性锰渣掺量对保温砂浆的性能影响。改性锰渣采用外掺的方式添加到保温砂浆中, 掺量按胶凝材料(水泥)质量分数计, 依次为25%、 50%、 75%、 100%， 考察改性锰渣对保温砂浆28 d抗折强度、 抗压强度与干密度的影响，具体试验结果见图4。

掺量为75%时抗折强度达到最大值, 与基准样相比, 提高了约57%。改性锰渣表面粗糙, 与胶凝材料的粘结性好, 能够提升试件截面抵抗弯矩的能力, 使抗折强度高于基准样(图4a)。随着改性锰渣掺量的增加, 保温砂浆抗压强度先降后升， 由于改性锰渣外掺砂浆后, 减少了胶凝材料包裹骨料的用量, 使得抗压强度急剧下降， 当掺量超过25%后, 改性锰渣自身的强度弥补了强度损失, 因此抗压强度逐渐增加(图4b)。保温砂浆的干密度在改性锰渣掺入后持续上升， 这主要是因为水淬锰渣的容重比玻化微珠轻骨料大得多, 掺量增加后, 一部分改性锰渣占据了原来轻骨料的空间, 保温砂浆单位体积的锰渣显著增多, 质量增大, 干密度也越大(图4c)。综合考察保温砂浆的干密度和强度, 选取改性锰渣掺量75%为宜。

图4 水淬锰渣掺量对28 d保温砂浆性能的影响

2.3 胶凝材料配合比对保温砂浆性能的影响

在选取改性锰渣的外掺量为75%后, 将锰渣微粉和粉煤灰按不同比例复掺作为胶凝材料取代50%水泥, 研究胶凝材料不同配合比对保温砂浆28 d性能的影响, 试验结果见图5。

随着胶凝材料中锰渣微粉与粉煤灰的质量比的增大, 保温砂浆抗折强度先增后减, 复掺比例为2∶3时抗折强度最大, 但与基准样相比略微有所降低(图5a)。锰渣微粉比例增加后, 保温砂浆的抗压强度持续上升， 这是因为粉煤灰中玻璃体潜在活性发挥较慢, 而经水淬急冷的锰渣玻璃体含量高， 结构较为疏松, 活性更高, 因此同龄期胶砂掺入锰渣微粉比例越多, 抗压强度越高; 当锰渣微粉与粉煤灰质量比提高到4∶1时, 保温砂浆的抗压强度最高(图5b)。锰渣微粉掺量与保温砂浆干密度之间存在明显的正相关关系,这是由于锰渣微粉的密度与水泥相近且比粉煤灰高, 当掺入的锰渣微粉比例增加时, 胶凝材料的密度会相应提升, 导致保温砂浆的干密度变大(图5c)。综合考虑, 复掺比例为4∶1时, 保温砂浆力学性能最好。

图5 胶凝材料不同配合比对28 d保温砂浆性能的影响

2.4 发泡剂掺量对保温砂浆性能的影响

在选取改性锰渣的外掺量为75%, 锰渣微粉和粉煤灰按质量比4∶1复掺取代50%水泥作为胶凝材料后, 为了降低保温砂浆的干密度, 研究了水泥发泡剂掺量对保温砂浆28 d性能的影响, 试验结果见表4。

表4 发泡剂掺量对28 d保温砂浆性能的影响

掺入发泡剂会降低保温砂浆的强度、 干密度和导热系数。发泡剂在砂浆内部引入了大量微小和均匀分布的气泡, 这些气泡改变了砂浆内原有的受力结构, 减少了试件截面的受力面积, 导致试件更加容易出现折断和破坏, 抗折强度和抗压强度明显降低。同时, 气泡还会大幅度增大浆体的体积, 降低单位体积内胶凝材料和骨料的质量, 因此干密度降低。试件成型后, 气泡残留的孔隙阻碍了热量的传导, 在一定程度上降低了导热系数, 并改善砂浆的保温隔热性能。

综合考察保温砂浆的干密度、 导热系数和强度, 确定采用掺入0.1%水泥发泡剂, 制备的复合保温砂浆干密度为436 kg/m3、 28 d抗压强度为1.1 MPa、 导热系数为0.079 W/(m·K), 符合《无机轻集料砂浆保温系统技术规程》(JGJ 253—2011)的Ⅱ型标准要求的干密度≤450 kg/m3、 抗压强度≥1.0 MPa、 导热系数≤0.085 W/(m·K)。

2.5 水化产物微观形貌分析

图6为基准水泥保温砂浆和复合胶凝材料保温砂浆水化28 d的SEM微观形貌图。由图6a可知, 基准水泥保温砂浆28 d水化产物以C-S-H凝胶为主, 大量无定型、 薄片状的C-S-H凝胶层层堆积, 相互交错, 构成了一个类似蜂窝状的三维立体网络结构, 填满了骨料之间的空隙, 使得体系的整体结构更加致密、 强度更高。从图6b中可以看出, 当锰渣微粉与粉煤灰掺量比例为4∶1时, 砂浆生成了相当数量的多层片状C-S-H增强相, 这些层状C-S-H凝胶的形态和数量决定了最终硬化体的机械强度, 同时, 棒状和针状的AFt穿插在一起组成网格, 覆盖在C-S-H凝胶表面形成受力增强体, 改善了胶凝材料水化产物的结构。

图6 基准水泥砂浆(a)与复合胶凝材料保温砂浆(b)28 d水化SEM图

3 结 论

(1)包覆改性溶液中苯丙乳液与有机硅憎水剂最佳质量比为1∶3, 改性后锰渣的吸水率为5.34%。

(2)随着改性锰渣外掺量的增加, 保温砂浆的干密度急剧上升, 抗压强度先减后增, 当掺量为75%时, 保温砂浆抗折强度最高。

(3)掺加锰渣微粉与粉煤灰组成的复合胶凝材料会降低砂浆的强度; 胶凝材料中锰渣微粉比例越大, 抗压强度越高, 当锰渣微粉与粉煤灰复掺比例为4∶1时, 抗压强度最高。

(4)水泥发泡剂在砂浆内部产生大量均匀分布的气泡, 改善了砂浆的保温隔热性能, 但同时会降低砂浆的力学性能, 因此掺量为0.1%时最为合适。

(5)固定玻化微珠与胶凝材料的质量比为4∶5, 改性锰渣外掺量为75%, 水泥、 锰渣微粉和粉煤灰的质量比为5∶4∶1, 水泥发泡剂掺量为胶凝材料的0.1%, 羟丙基甲基纤维素醚为0.6%, 可再分散乳胶粉为3%, 聚丙烯纤维为0.3%, 水灰比为1.8时, 制备的复合保温砂浆干密度为436 kg/m3、 28 d抗压强度为1.1 MPa、 导热系数为0.079 W/(m·K)。

(6)锰渣微粉和粉煤灰在水化过程中发挥出潜在的胶凝活性, 生成了较多的针棒状AFt, 从而改善了胶凝材料水化产物的结构。