降温速率对DAST单晶生长的影响

孟 欢,杨瑞霞,王 健,王增华,马 林

(1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300401；2.中国电子科技集团有限公司第四十六研究所，天津 300220；3.中国电子科技集团有限公司，新型半导体晶体材料技术重点实验室，天津 300220)

0 引 言

有机非线性光学材料相比于无机非线性光学材料，具有非线性光学效率大、介电常数低、电光系数高、响应时间快以及无限的分子设计可能性等独特优点，受到国内外科研工作者的广泛关注[1-2]。4-N,N-二甲胺基-4′-N′-甲基-氮杂芪对甲苯磺酸盐(DAST)晶体作为有机非线性光学晶体的卓越代表，具有超高的二阶非线性系数(在λ=1 318 nm处d11=(1 010±110) pm/V)和电光系数(在λ=720 nm处r11=(92±9) pm/V)，可用于实现0.1～40 THz范围内的宽频太赫兹辐射，是迄今为止效率最高的太赫兹(THz)非线性晶体[3-4]。然而，DAST晶体属于有机吡啶盐类晶体，具有较低的熔点((256±1) ℃)和分解点((260±6) ℃)，只能使用溶液法进行晶体生长[5]。这就导致DAST晶体的生长过程对温度稳定性和溶液稳定性有极高的要求，很难从源头上获得大尺寸、高质量DAST晶体，限制了DAST晶体在产生太赫兹波方面的应用。

目前国内外学者已经研究出多种DAST晶体生长方法，主要包括自发成核法[6]、斜板法[7]、双温区法[8]、籽晶法[9]等。自发成核法是生长晶体最基本的方式，但由于成核周期和成核位置不确定，生成的晶体容易相互粘连形成多晶[10]；斜板法具有可控晶体生长位置的优点，能够在一定程度上控制晶体生长取向，但是无法控制成核数量，难以生长大尺寸晶体[11]；利用双温区法可生长出大尺寸晶体，但由于生长速度较快，影响晶体质量，使生长的晶体无法应用于THz辐射[10]；与其他方法相比，籽晶法因其成核数量和成核位置可控的特点，在兼顾晶体尺寸和质量方面具有一定优势。

一些研究人员针对籽晶法开展了DAST晶体生长及性能方面的研究。1999年，Adachi等[6]首次将籽晶固定在聚四氟乙烯杆上生长出尺寸为5.8 mm×3.4 mm×1.0 mm的DAST晶体，其晶体(001)面X射线衍射摇摆峰的半高宽为37.4″。同年，Sohma等[9]为避免籽晶脱落影响晶体质量，将籽晶固定在玻璃支架上生长出12 mm×11 mm×2 mm的无裂纹DAST单晶。2008年，Ruiz等[12]使用籽晶法，通过配置755 mL溶液质量浓度3.74 g/100 mL的DAST甲醇溶液生长出尺寸为28 mm×28 mm×8 mm的DAST单晶，但晶体生长周期较长且晶体生长后期易出现杂晶。2011年，李寅等[13]通过对不同籽晶位置生长的DAST晶体进行研究，发现将籽晶置于溶液顶部时生长的晶体(001)面X射线摇摆曲线半高宽为0.033°，晶体质量较好。同年，Sun等[4]通过向甲醇溶液中加入活性炭来提高溶液稳定性，生长出尺寸为8.3 mm×8.4 mm×2.5 mm的高质量DAST晶体。2016年，Cao等[14]通过对溶液进行搅拌生长出3 mm×3 mm×0.5 mm的DAST晶体，所生长的晶体透过率高达80%以上。

尽管基于籽晶法可获得尺寸超过2 cm的DAST单晶[12]，但相比于其他方法获得的晶体半峰宽来说[15]，籽晶法获得的DAST晶体的半峰宽最低仅为37.4″[6]。该方法在获得高质量DAST单晶方面还有待改进。在籽晶法制备晶体的过程中，降温速率是影响晶体生长和晶体质量的一个重要因素，对晶体的生长尺寸、形貌和质量等有重要影响，有研究表明通过减小降温速率可以达到优化生长速率，从而改善晶体光学质量的目的[16-17]。基于此，通过多次重结晶的方式对原料进行提纯，并使用核磁共振(NMR)对合成的原料进行结构和纯度表征。在保证原料高纯的前提下，使用籽晶法在三个不同降温速率下生长DAST晶体，并研究降温速率对DAST晶体结晶质量、光学特性及太赫兹输出特性的影响。

1 实 验

1.1 原料合成

DAST原料粉末是通过两步有机化学反应得到的，合成路线如图1所示[18]。首先4-甲基吡啶(20.4 mL，0.21 mol)和对甲苯磺酸甲酯(30.18 mL，0.2 mol)溶于无水乙醇中，50 ℃冷凝回流反应16 h，生成4-甲基-N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的无水乙醇溶液。然后加入对二甲氨基苯甲醛(31.927 g，0.21 mol)，滴入20滴哌啶作催化剂，温度设定为76 ℃。一段时间后，溶液颜色变为暗红色，在烧瓶底部出现了暗红色粉末。收集烧瓶底部的产物，然后将合成产物在甲醇溶液中连续重结晶3次来进行提纯，并且将提纯后的原料在100 ℃条件下真空干燥3 h。

图1 DAST原料合成路线[18]Fig.1 Synthesis route of DAST[18]

1.2 晶体生长

利用自行合成的原料采用籽晶法生长DAST晶体，首先根据溶解度曲线[19]配置600 mL溶液质量浓度为3 g/100 mL的饱和DAST-甲醇溶液，将溶液置于水浴恒温磁力搅拌器中55 ℃加热搅拌4 h，确保DAST原料完全溶解在甲醇中。随后迅速将热溶液转移至结晶瓶中并通过温控仪表控制生长区降温速率，生长设备初始温度设定为50 ℃，控温精度为±0.01 ℃。用偏光显微镜挑选形状规则、光学均匀性良好，尺寸为3 mm×3 mm×0.5 mm的微小晶体作为籽晶，将籽晶固定在籽晶杆上。高于饱和温度1 ℃时放入籽晶，使籽晶杆位于溶液中部。实验过程中分三批进行水浴生长，生长区降温速率分别为0.1 ℃/d、0.3 ℃/d、0.5 ℃/d，并且生长区温度范围为30～45 ℃，晶体生长装置示意图如图2所示。由于溶液法晶体生长过程中，外界环境温度、振动等变化都会引起溶液温度和过饱和波动，此时要保证外界环境温度的稳定性。

图2 籽晶法晶体生长装置示意图Fig.2 Schematic diagram of growth device by seed crystal method

1.3 性能测试

使用德国Bruker 600 MHz AVANCE III高分辨核磁共振波谱仪测试DAST源粉的核磁共振氢谱，测试所用溶剂为氘代甲醇(CD3OD)，使用四甲基硅烷(TMS)作为内标峰。

使用德国Bruker Delta-x型高分辨X射线衍射仪对所制备DAST晶体的(001)面进行X射线衍射及摇摆曲线测试，以Cu Kα射线作为辐射光源，波长λ为1.540 56 nm，XRD扫描范围为10°～40°，步宽为0.05(°)/min，摇摆曲线扫描范围为-2 000″～2 000″，扫描步长为10″。

使用美国安捷伦公司Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计在室温条件下对DAST晶体的光透过率进行测试，测试波长范围为300～3 000 nm。使用拉曼光谱仪对晶体进行了光致发光光谱测试，所用激光器波长为488 nm。

使用天津大学自主搭建的差频太赫兹辐射源实验装置对DAST晶体进行太赫兹发射性能测试，采用双波长KTP-OPO产生的可调谐双波长近红外光作为DAST晶体的差频泵浦光，入射光斑直径为1 mm，双波长泵浦能量为9 mJ/脉冲，所用晶体尺寸5 mm×5 mm×1 mm。

2 结果与讨论

2.1 DAST粉末NMR分析

将重结晶后的DAST粉末样品溶解在氘代甲醇(CD3OD)中，用四甲基硅烷(TMS)作为内标峰，来进行核磁共振测试，测试得到的质子核磁共振氢谱如图3所示。氢谱图中根据分子中氢原子的不同化学环境，光谱通过吸收峰表现出不同的化学位移，在化学位移δ为3.33和4.86处观察到的两个单峰是由未氘代的溶剂和水所致，化学位移2.37、3.08、4.21处的三个单峰分别对应于阴离子C-CH3基团中的三个氢原子、阳离子N-(CH3)2中的6个氢原子和N+-CH3中的3个氢原子。1HNMR谱图中的八个双峰出现在化学位移为(6.5～9.0)的范围内，通过化学位移和积分面积，可以很容易确定阳离子苯环中近氨基与近乙烯基质子化学位移分别为：6.79、6.80、7.61和7.62；乙烯基近苯环与近吡啶环质子的化学位移分别为：7.81、7.84、7.07和7.09；阴离子苯环中近甲基与近磺酸基质子的化学位移分别为：7.23、7.24、7.71和7.72。化学位移最高的8.49和8.0处的两个双峰，分别属于吡啶环C原子相连的四个氢原子。导致该位置的氢原子具有较高化学位移的原因是它们处于DAST分子结构中靠近正电荷中心的位置。测试结果表明：图谱无杂峰，各相应峰的积分面积、位置及峰面积比值与DAST分子式中H的数量和位置一致，并且与文献[20]报道结果符合良好，证明原料高纯，可用于后续DAST晶体的生长。

图3 DAST在CD3OD中的1HNMR谱图Fig.3 1HNMR spectrum of DAST in CD3OD

2.2 晶体生长形态分析

图4为生长25 d后获得的DAST晶体光学照片，其晶体尺寸分别为：7.5 mm×7 mm×0.88 mm、9 mm×9 mm×1.22 mm和12 mm×10 mm×1.76 mm。从图中很明显地看出晶体尺寸存在差异性，降温速率为0.1 ℃/d时获得的DAST晶体尺寸较小，晶体较薄，随着降温速率的增加，晶体尺寸逐渐增大且晶体增厚。DAST晶体的优势生长方向为<100>方向，在溶液相中DAST晶体(001)面的稳定性显著高于其他晶面。当体系的降温速率较低时，过饱和溶液中析出的溶质优先沿<100>方向沉积，使得DAST晶体沿横向生长。当降温速率较大时，过饱和度随之增加，有更多的溶质析出，从而使得DAST晶体的(001)面能够与更多的溶质接触，晶体沿<001>方向上的生长速率发生显著提升，并最终导致晶体厚度增加。此外，当降温速率不同时溶液的过饱和度发生改变，过饱和度是晶体生长的驱动力。当过饱和度增大时，DAST晶体沿a，b和c晶轴方向的生长速率会加快，这也是导致晶体尺寸和厚度增加的重要原因[21]。

图4 DAST晶体实物照片Fig.4 Photographs of DAST crystals

2.3 结晶质量分析

图5为不同降温速率下生长的DAST晶体(001)面的XRD图谱，由图中可以看出，不同降温速率下获得的DAST晶体均出现了较强的(004)面峰，同时还存在(006)面峰，由于晶体的取向性一致导致其他晶面的衍射峰无法显现出来。将测试得到的衍射峰与按照文献[22]中数据计算出的理论值相对应的晶面衍射峰对比后发现峰位吻合，无杂峰出现，表明所制备的DAST晶体为单晶。如图6所示是DAST晶体(001)面的摇摆曲线，不同降温速率下对应的摇摆曲线半高宽分别为57.6″、165.6″和244.8″。可以看出随着降温速率的提升，DAST晶体的FWHM呈依次宽化的现象，并且摇摆曲线峰的对称性也依次降低。在降温速率0.1 ℃/d的条件下获得的摇摆曲线半高宽明显优于其他结果，表明此晶体内部应力小，具有更好的结晶质量。上述测试结果表明：籽晶法晶体生长过程中，提高降温速率不利于获得高质量的DAST晶体。

2.4 光学性能分析

将不同降温速率下获得的DAST晶体经过切割、研磨、抛光工艺处理后制成尺寸5 mm×5 mm，厚度均为1 mm的样品进行测试。图7为DAST晶体透过光谱图。从图中可以发现在各降温速率下获得的晶体均在780～1 576 nm 范围内透过率最高，约为65%、48%和37%。并且此时晶体的投射截止波长均为606 nm，与文献报道的结果一致[13]。图中约1 675 nm处尖锐的吸收峰是由于苯环吸收引起的，在1 174 nm和1 383 nm处的2个吸收峰是由于受到了C=C双键及苯环上基团的影响[20]。此外，从晶体透过率光谱图中发现晶体透过率存在明显的差异性，由于晶体中的缺陷会影响晶体的透过率，缺陷越多晶体的透过率越差。而晶体的内部缺陷与晶体生长过饱和度的稳定性有关，过饱和度起伏较大时，晶体的生长表面各处生长速率有差异，也容易出现位错等缺陷。另外，杂质离子的存在也更容易形成包裹体，从而导致晶体透过率的下降。

为了获得晶体内部缺陷和杂质的相关信息，在透过光谱表征的基础上对所制备的样品进行光致发光光谱(PL)表征。如图8所示为不同降温速率条件下制备的DAST晶体的PL光谱图。可以看到随着降温速率的提高，DAST晶体的荧光强度逐渐降低。由于稳态PL光谱中峰强对应样品中光生载流子的复合情况，因此通常可以使用稳态PL光谱对一系列样品内部的杂质或缺陷浓度进行横向对比。上述结果表明，DAST晶体中的缺陷浓度随降温速率的提升而提升，该结果与XRD摇摆曲线测试结果相符。此外，PL光谱图中存在三个明显的特征峰，在581.5 nm处的特征峰是由DAST晶体中N(CH3)2基团产生的。在601.8 nm处是由磺酸盐基团中扭曲的分子间电荷转移过程中产生的特征峰，另外在707.7 nm处是由于苯环产生的特征峰[23]。

图5 DAST晶体(001)面XRD图谱Fig.5 XRD patterns of DAST crystal (001) surface

图6 DAST晶体(001)面X射线摇摆曲线Fig.6 XRD rocking curves of DAST crystals

图7 DAST晶体透过光谱图Fig.7 Transmission spectra of DAST crystals

图8 DAST晶体的PL谱图Fig.8 PL spectra of DAST crystals

2.5 太赫兹波的产生

图9为三种不同降温速率生长DAST晶体的差频THz输出谱。由图可以看出在0.1～20 THz范围内均产生了高强度、连续可调谐太赫兹波。根据黑色聚乙烯片在不同太赫兹频率下的不同损耗及Golay cell校准值计算DAST晶体在0.1～20 THz范围内各频点处的THz输出能量。当双波长泵浦能量9 mJ/脉冲时，三种降温速率下在18.8 THz处得到太赫兹波最大输出能量分别为0.477 μJ/脉冲、0.442 μJ/脉冲和0.155 μJ/脉冲，对应的能量转换效率分别为5.31×10-5、4.9×10-5和1.7×10-5。在降温速率0.1 ℃/d条件下生长的DAST晶体太赫兹输出特性最佳。表1列出了利用KTP-OPO装置差频产生THz辐射参数对比，通过对比后发现所生长的高质量晶体在最大输出能量上有所提高。在18.8 THz处，最大输出能量为0.477 μJ，高于Taniuchi等[25]从DAST晶体获得的最大输出能量(19 THz处110 nJ)，但其转换效率仍处于10-5量级。通过图6和图9可以得知太赫兹强度随晶体FWHM的增加而有所下降，并且在降温速率0.5 ℃/d下DAST晶体FWHM较大，晶体透过率低，所产生的THz输出能量和平坦度明显降低。超宽带太赫兹输出不平坦主要归因于晶体吸收与差频法中的相位失配[24]。在1.4 THz处THz能量的衰减是DAST晶体阴阳离子对的横向光学声子共振造成的，5.2 THz和13.9 THz处能量的衰减是由于吡啶阳离子乙烯基上的C-H转动和振动吸收；7.5 THz和12.5 THz处能量衰减对应苯环的转动和振动吸收；15.2 THz处为SO3的振动吸收；17.4 THz处为甲基CH3振动吸收；在19.8 THz处太赫兹能量的衰减，主要是由于黑色聚乙烯过滤器的强吸收所致。此外，为进一步提高THz输出能量及光-THz波转换效率, 除了改善晶体质量以外，还需要对泵浦光束质量(脉冲宽度、泵浦光波长、泵浦光能量)和相位匹配方式做进一步研究。

图9 基于DAST晶体的太赫兹输出谱Fig.9 Terahertz output spectra based on DAST crystals

表1 利用KTP-OPO装置差频产生THz辐射参数对比Table 1 Comparison of THz radiation parameters generated by KTP-OPO throngh difference frequency

3 结 论

采用籽晶法生长工艺通过精确调控降温速率改善了晶体质量。在不同降温速率生长晶体的过程中发现，随着降温速率的减小，晶体摇摆曲线半高宽有所减小，晶体的结晶质量提高，且在降温速率0.1 ℃/d条件下获得的DAST晶体质量最佳，其摇摆曲线半高宽(FWHM)为57.6″。此条件下生长的晶体在780～1 576 nm波长范围内光透过率达65%，同时从PL光谱中发现晶体中的杂质较少。最后基于籽晶法生长的晶体使用光学差频法获得了调谐范围0.1～20 THz的宽带太赫兹输出，在18.8 THz处得到太赫兹波最大输出能量为0.477 μJ/脉冲，对应的能量转换效率达5.31×10-5。后续工作中，有望通过提高原料纯度及籽晶质量来进一步提高溶液稳定性，生长出更大尺寸、更高质量的晶体，从而推动国内THz技术的发展。