魔芋葡甘聚糖复合凝胶网络结构的研究进展

刘 璐，庞 杰✉

（福建农林大学 食品科学学院，福建 福州 350007）

凝胶是高分子物质通过氢键、物理缠结和共价键交联的一种分散体系，根据原料不同，可以分为天然凝胶和人工合成的凝胶，它既有固体的性质，也有液体的性质[1]。一些天然的高分子（如多糖，蛋白质等）能通过氢键、疏水相互作用、离子键等形成三维凝胶网络，但由于交联结构的存在会影响凝胶的溶胀行为和稳定性[2]。

KGM是一种天然的高分子多糖，其独特的结构赋予它许多优良特性，如凝胶性、成膜性、抗菌性等。但是由于其具有力学性能差、吸水性强等缺点，由KGM制成的单一材料的凝胶弹性小、易碎、且易塌陷，凝胶强度和稳定性较弱[3]。为了改善单一KGM凝胶的缺陷，许多人用了物理、化学和生物改性的方式，来改变凝胶的结构，但是化学改性存在化学试剂的残留、反应物需另外去除、操作过程麻烦的缺点，生物改性存在操作条件严苛、产量低的缺点[4]，因此，可以选用物理改性的方法来改善凝胶特性。通过加入不同的复配材料，改变 KGM基凝胶网络，以此达到协同增效的作用，扩大其应用范围[5]，比如能作为食品添加剂改善食品品质[6]、制作仿生食品[7]、作为药物载体控制药物的释放[8]、制作环保型生物吸附材料[9]等。复配材料的选择多种多样，有多糖、蛋白质、无机材料等，它们能与 KGM 相互交缠，形成各种凝胶网络，起到改善凝胶稳定性、凝胶强度、流变性能、凝胶结构等作用。

凝胶的微观结构在很大程度上决定了凝胶的性能[10]，且不同共混体系下的KGM复合凝胶在微观结构上存在着很大的差异[11]。在近年复配材料的选择上，存在着稳定性差、成本较高的问题，所以选择一种能显著提高 KGM 稳定性且价格低廉的复配材料是我们的研究目标。根据“相似性原理”可知，结构相似的化合物也会具有相似的功能活性，但是能与 KGM 复配的化合物多种多样，而通过试验一个个尝试将会耗费大量的时间。本文整理了近年来 KGM 复合凝胶的研究，重点描述了KGM复合凝胶中的网络结构变化，KGM复合凝胶网络能通过氢键、席夫碱反应、形成多重网络结构和填充的方式改善其凝胶特性（见图1），为 KGM 复合凝胶复配材料的选择提供了理论依据。

图1 KGM基复合凝胶网络Fig.1 KGM-based composite gel network

1 KGM中的活性基团

KGM 是 D-葡萄糖和 D-甘露糖以 β-1,4和 β-1,3糖苷键连接而成的可溶性杂多糖[12]，其摩尔比约为1:1.6，乙酰基随机附着在C-6位置上[13]，乙酰基的存在能够维持KGM的构象，使KGM呈空隙的双螺旋网络结构，能保持大量水分，使KGM 拥有较好的溶解性和溶胀倍数[15]。乙酰基能提供2个氢键供体或是4个氢键受体，在物质相互作用过程中提供氢键[14]。KGM 结构中含有大量的羟基，使 KGM具有良好的水溶性，也能通过与复合材料中的官能团交联，形成氢键[16]。KGM结构如图2。

图2 KGM结构中存在羟基和乙酰基[16]Fig.2 The KGM structure contains hydroxyl and acetyl groups

2 KGM复合凝胶网络结构

2.1 形成氢键

KGM分子链中存在羟基，能与复合材料中的官能团形成氢键，能形成比单一 KGM 凝胶更加紧凑的网络结构，出现更致密的结构和相互连通的孔，能增强凝胶的稳定性和凝胶强度。形成氢键的复合机理如表1所示。

表1 复合凝胶形成氢键Table 1 The composite gel forms hydrogen bonds

2.2 席夫碱反应

KGM 在改性后会和多糖发生席夫碱反应，形成动态交联网络，主要应用于医药领域，其网络形成机制如图3所示。Jiang等[24]和Chen等[25]发现氧化魔芋葡甘聚糖（OKGM）中的醛基（-CHO）会与壳聚糖（CS）中的氨基（-NH2）发生席夫碱反应，生成的席夫碱连接 OKGM 和CMCS形成动态凝胶网络，形成了大孔隙。且在动态平衡中，亚胺键能频繁断裂、再生，使其拥有良好的自动愈合能力，可以在生物医疗领域得到应用。但是席夫碱反应过程中会消耗氨基，降低凝胶的抗菌性能，所以该凝胶还有再改善的空间。苏扬[26]将 OKGM 与改性后的羟丙基甲壳素混合，通过氨基和醛基的缩合反应形成席夫碱动态键制作水凝胶，并在该水凝胶中载入纳米颗粒，成功合成了一种成像和治疗一体化的纳米复合水凝胶，推动了医学成像领域的发展。

图3 席夫碱反应形成凝胶机制[25]Fig.3 The reaction of Schiff base forms gel mechanism

通过席夫碱反应形成的凝胶还可以应用于组织工程领域，由于形成的交联网络是动态的，赋予了凝胶良好的自愈能力。王玉龙[27]将带有活性醛基的 OKGM 与带有大量氨基的聚乙烯亚胺作为原料，混合后使醛基和氨基反应形成席夫碱键，通过这种动态交联反应构建水凝胶，由于亚胺键的存在，这种水凝胶具有较好的 pH敏感性和自愈性，还具有良好的生物3D打印适性。

2.3 形成多重交联网络

根据 KGM 凝胶力学性能差这一缺点，研究者们构建出了不同体系的凝胶，用一锅法或顺序法将已经形成的物理和化学网络交联起来，形成稳定的复合凝胶网络结构，极大地增强了凝胶的力学性能和抗拉强度。多重交联网络凝胶包括互穿网络凝胶、双网络凝胶、网格式凝胶，不仅存在氢键的作用，还有化学键的作用。交联方式如图4和表2所示。

图4 KGM多重网络结构Fig.4 KGM multiple network structure

表2 复合凝胶的网络交联方式Table 2 The network crosslinking method of composite gel

2.4 填充作用

KGM凝胶与蛋白质、纳米颗粒之间同时存在交联与填充作用。可能是蛋白质在凝胶中起填充作用，提高凝胶强度，也可能是经过改性后的KGM分子量变小，填充在凝胶结构的孔隙间，改变了凝胶的内部结构。

王良玉[33]将辐照后的 KGM 与罗非鱼肌原纤维蛋白直接混合后发现，KGM在辐照后分子量变小，可以填充在蛋白质网络的空隙间，使得复合网络中通知存在交联与填充两种连接方式，使得复合网络对水的束缚力增大，增强了凝胶的强度和持水能力。Ji[34]等用微波加热的方式制备了KGM/玉米蛋白凝胶，KGM作为聚合物插入蛋白质凝胶网络的空隙中，能有助于维持蛋白质的二级结构和分子数，增强凝胶的强度和持水能力。谢建华等[35]混合了 KGM 与大黄鱼肌原纤维蛋白，由于纤维蛋白在凝胶中起填充作用，提高了凝胶强度。

图5 复合凝胶的填充作用Fig.5 The filling action of compound gel

Dai[36]等制备了KGM/k-卡拉胶凝胶，并加入改性玉米淀粉颗粒来填充凝胶网络中的空隙，形成了紧密相连的网络结构，提高了凝胶的稳定性。Veerasubramanian等[37]制备的 KGM/人发蛋白（KER）凝胶结构中具有较大的孔隙，加入燕麦乙醇提取物颗粒后，颗粒插入孔隙，降低孔隙率，使凝胶具有良好的多孔性，能促进气体、营养交换，提供了良好的生物活性，能应用于创面辅料中。

3 结论

综上所述，KGM复合凝胶的性质可以通过外部环境的改变而改变，在改善 KGM 凝胶性能的方法中，物理共混是最方便、最快捷的方法之一，KGM可以通过与多糖、蛋白质等物质复合来制备具有更佳凝胶性能的新型凝胶，拓宽其应用领域，其主要的凝胶机理是 KGM 上的活性基团与复配材料的官能团发生氢键交联、填充或是发生动态反应来改善凝胶网络。因此，KGM复合凝胶的网络结构的研究对其在食品、医药、组织工程等领域的应用有很大的参考价值。

但是在复配材料的选择上，还存在一定的研究空间，物理共混凝胶还存在可逆性的缺陷。目前还需要筛选能与 KGM 交联形成更强氢键的物质，寻找分子大小合适、与 KGM有良好填充作用的复配材料来改善 KGM 凝胶性能；在制备凝胶时，选择更加合适的外部条件（如：温度、pH值、压力等），帮助KGM复合凝胶形成更加稳定的交联网络。

虽然目前对于 KGM 凝胶的研究有很多，但是目前缺少一个平台对 KGM复合凝胶体系进行分类与归纳，无法从现有的复合凝胶中比较各个凝胶的差异，构建 KGM 复合凝胶数据库来帮助实现凝胶性能的改善是今后 KGM复合凝胶的一大研究方向。