硒化钨薄膜的制备与光电特性研究

朱静怡， 丁 馨， 张晓渝， 马锡英

（苏州科技大学 物理科学与技术学院，江苏 苏州215009）

2004 年，英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛等人用胶带剥离出独立存在的单层碳原子构成石墨烯晶体[1]，引发了石墨烯的研究热潮。 石墨烯具有超高硬度、超快电子迁移率和高透明性等优异特性[2]，在高速、低功耗半导体电子器件和集成电路芯片方面可发挥重要作用，但石墨烯材料的零带隙的特性限制了其在光电器件领域进一步的发展[3]。 过渡金属硫化物MoS2、WS2和MoSe2等（MX2，M 为过渡金属元素，X 为硫族元素）[4]，不仅拥有类似石墨烯的结构与性能，而且其带隙宽度正好介于宽带隙半导体材料与石墨烯材料零带隙之间，弥补了石墨烯因零带隙无法提升开关比的缺陷[3]。 另外，当MX2从体材料变成单层时，其能带结构会由间接带隙转变为直接带隙[5]，使其具有优异的导电性能及良好的光吸收特性，成为光电子器件、光催化、能源等领域的研究热点[6-8]。

WSe2为过渡金属硫化物的重要成员之一，因其独特的光学性质和电学性质有良好的应用前景[4，9-10]。 单层WSe2由一个Se-W-Se 夹层组成[4]。 原子间由共价键结合，并在平面中以六边形结构排列，层与层间由弱的范德瓦耳斯力相结合[9]。 体材料的WSe2禁带宽度约为1.2 eV 的间接带隙材料[11]，当其成为0.7 nm 厚的单层WSe2时，带隙变为较宽的直接带隙（1.64 eV）[12]。 因此，单层WSe2优异的光电特性[13]及柔性透明等物理性质使其不仅适用于制作微电子器件，也在制作光电子器件及传感、催化、柔性器件等方面有广泛应用前景[14-15]。单层WSe2薄膜的制备方法主要有自上而下的剥离法和自下而上的化学合成法。 微机械剥离法是利用胶带多次反复黏贴剥离出单层薄膜，该方法最简单且易于操作，得到的WSe2薄膜纯度高，缺点是无法控制尺寸并且产量很小[1]。 合成法主要有热蒸发法和化学气相沉积法，前者是将WSe2原料加热蒸发在衬底上生长薄膜[16]，后者是通过加热Se 粉与WO3至挥发温度，反应生成WSe2沉积在衬底表面[17]，该方法相比机械剥离法可以合成更大面积、更加均匀的单层WSe2薄膜[18-19]，缺点是难以精确控制薄膜层数和制备较大面积的WSe2薄膜材料。

WSe2薄膜的制备方法主要有机械剥离法、热蒸发法和化学气相沉积法等，热蒸发方法原料丰富、设备简单、制备容易，因此是制备薄膜常用的方法。 文中首先采用热蒸发在硅片上沉积了WSe2薄膜，并应用原子力显微镜、X 射线衍射仪、UV-3600 紫外可见光分光光度计、光谱仪（PL）和电流电压测试等分析测试手段，分别研究了WSe2薄膜的样品结构、表面形貌、光吸收特性、光致发光谱和表面电学特性，讨论了其机理。 该研究对WSe2薄膜在场效应晶体管、太阳能电池、光电器件等方面的应用有较好的启发意义。

1 实验部分

图1 实验装置示意图

利用热蒸发沉积法制备WSe2薄膜。 实验装置如图1所示，主要有五部分组成：石英管沉积室、真空抽气系统、气体质量流量计、进气系统以及加热系统。 首先，将电阻率为30 Ω·cm、（111）晶面的n 型硅片切成均匀的小方块后浸泡在HF 酸中以除去硅片自然表面氧化的SiO2； 放入装有洁净的乙醇和去离子水的超声波清洗机中清洗去除表面杂质； 氩气依次逐个吹干， 均匀等距放入实验仪器的石英管中，压好的WSe2圆饼放在石英舟中，再将石英舟推入石英管中部，之后密封石英管。 然后，打开真空抽气泵将石英管内抽至准真空状态（0.01 Pa），设定加热装置的程序，在不同实验温度制备WSe2薄膜，制备时间为15～20 min。 石英管加热至所需的实验温度时，逐个打开氩气阀门和气体管道控制阀， 调节流量计使石英管中的氩气流量稳定在20 cm3·min-1。 高温下WSe2蒸发形成WSe2分子，在氩气携带下到达硅片表面发生吸附和沉积，形成WSe2薄膜。 制备中，温度、时间、氩气流量和压强影响样品结构、形貌和厚度，因此，将氩气流量控制在较小范围内，使单位时间内硅片表面沉积少量WSe2分子，加上通过控制反应时间及反应温度得到超薄WSe2薄膜。 反应结束后，依次关闭氩气及进气阀，待石英管的温度降至室温时，取出实验样品放入培养皿中待测。

利用原子力显微镜（AFM）观察WSe2薄膜样品的表面形貌，用X 射线衍射仪（XRD）分析晶体结构，用UV-3600 紫外可见光分光光度计测量样品的吸收光谱，并用光致发光谱仪（PL）测量光致发光光谱，最后用电流电压测试装置研究变温和变光强情况下样品的I-V 特性。

2 结果与讨论

通过优化实验条件，得出实验温度在400 ℃、氩气流量为25 cm3·min-1、15 min 时制备的样品结晶性好，具有较好的表面形貌。图2（a）、（b）为WSe2薄膜表面形貌及薄膜厚度原子力显微镜的二维结果图。由图2（a）的三维图可以看出，硅片表面已生长许多连续起伏不平的小岛，构成了连续的WSe2薄膜，新成核的纳米线密度较小，形态短粗且垂直于表面，高度大约2 nm，说明WSe2薄膜呈柱状生长。 从图2（b）的平面图中可以看出，WSe2纳米柱在膜表面分布较为均匀，形成了WSe2薄膜均匀且连续。

图2 WSe2 薄膜的原子力显微图像

利用X 射线衍射仪（XRD）分析WSe2薄膜的晶体结构，如图3 所示。 从XRD 图谱中可以看出，WSe2薄膜在28.28°、58.77°、83.53°和89.88°这4 个位置出现明显的衍射峰，分别对应于WSe2晶体的标准XRD 卡的（004）、（107）、（118）和（1 0 11）晶面，说明WSe2薄膜呈多晶结构生长。 根据衍射峰强度，（004）晶面衍射峰强度远大于其他晶面，可见WSe2薄膜在（004）晶面择优生长。4 个衍射峰均有很窄的半高宽，可见WSe2薄膜以晶体状态生长，且颗粒尺寸均匀。 WSe2的晶粒尺寸通过谢乐（Scherrer）公式估算

其中，D 是晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，λ 是入射X 射线波长，λ=0.154 nm，K 是谢乐常数，一般取0.89，β 是衍射峰的半高全宽，θ 为布拉格衍射角。 将各峰值对应的晶粒尺寸进行平均[20]，得到WSe2薄膜平均晶粒尺寸为4.93 nm。

应用光致发光谱分析了WSe2薄膜的发光特性，如图4 所示。在329 nm 的紫外光激发下，WSe2薄膜发生本征吸收，电子从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，之后又与空穴复合，发出光子，在406 nm 处出现一个很强的发光峰，对应蓝光发射，由于量子尺寸效应，使WSe2导带与价带形成分离的能级，从而出现蓝光短波长发射。

图3 WSe2 薄膜的XRD 图

图4 WSe2 薄膜的光致发光（PL）光谱图

利用UV-3600 紫外可见光分光光度计分析了样品的光吸收特性。图5 是WSe2薄膜的反射谱。由图5 可知，WSe2薄膜的反射极小值出现在476、578、670、738 nm 处，对应薄膜的吸收极大值， 表明薄膜在这些波段具有较强的光吸收。 在738 nm处有很强的光吸收能力，可认为是WSe2薄膜的吸收限。 半导体材料的电子能带隙与截止波长的关系为：λ=1.24/Eg（μm），其中，λ 为波长，Eg 为电子能带隙。738 nm 峰值吸收波长，对应的带隙宽度约为1.68 eV，接近于文献[12]中发现的单层WSe2薄膜1.64 eV 的禁带宽度。

图6 是在不同温度制备WSe2薄膜的电流-电压曲线。 由图6 可知，随着实验温度的改变，WSe2薄膜的I-V 特性也发生了显著变化。 如对350 ℃制备的WSe2薄膜施以正向偏压时，正向电流先随电压趋近于线性增加，当电压大于阈值电压1.75 V 后电流呈指数增加；反向偏压时，反向电流随反向电压的增加而缓慢增加，到-1.75 V 时呈指数增加，表现出整流特性。 不同实验温度制备的WSe2薄膜电流电压曲线趋势较为相似，但开启电压时有明显区别，从小图中可以看出，400 ℃制备的WSe2薄膜的开启电压相对较大。 因此，选择适当实验温度可以提高WSe2薄膜的光吸收特性，从而提高WSe2半导体器件的光生伏特效应和光电转换效率。

图7 展示了不同光强照射时的电流-电压响应。 通过改变氙灯的灯光功率来改变氙灯发出的白光的光功率，光功率变化范围为0～25 mW·cm-2，不同强度白光照射在WSe2薄膜产生不同的电流电压趋势，以此研究WSe2薄膜的I-V 特性。 可见，随照射光功率增加，相同偏压下WSe2薄膜的电流显著增加。 当光功率从0 mW·cm-2（无光照情况） 增加到25 mW·cm-2时，0.2 V 的正向偏压下流过薄膜的电流依次为0.2、0.3、0.4、0.55 A，电流明显增大。 随着光照强度的增加，I-V 曲线也由整流特性逐步变成线性。 结果表明，WSe2薄膜对光照功率具有非常高的灵敏度，使其可用于制备敏感的光电探测器。

图5 400 ℃制备的WSe2 薄膜的反射谱

图6 实验温度对硒化钨薄膜的I-V 特性的影响

3 结语

采用热蒸发沉积法在硅衬底上制备了WSe2薄膜。WSe2薄膜以多晶结构生长，并在（004）晶面择优生长，薄膜表面呈约2 nm 的柱状生长，高度大。 导带与价带分离导致在406 nm 处出现蓝光发射，并在738 nm 处出现WSe2薄膜的吸收限。 随光照强度的增加，柱状WSe2薄膜的I-V 曲线由整流特性逐步变成线性，相同偏压下与无光照的暗电流相比，光照下电流几乎增大了3 倍。 该性能使得WSe2薄膜在高开关比、低能耗、微晶尺寸的光电子器件方面有较大的应用价值。