电芬顿法降解含酚类有机废水的研究

王晓凡 冯瀚增 王帆 张营

摘要：含酚类的工业废水有机污染物含量高、成分复杂、危害性强，一直是中国国内工业废水处理的难题。传统的生物处置方式对该污水中有机物除去能力有限，尤其是对部分难以降解的有机物质去除率较低，往往导致生化出流COD无法达到排放标准，因此仍须结合其他的技术手段作为预处理手段。近年来，由于污水处理科技的进一步发展和完善，高级生物氧化技术也越来越被人们所认识，而其中的电芬顿法处理技术也在有机废水处理中获得了较普遍的应用，因此利用电芬顿法来降解含酚类等有机污染物仍是个有待深入研究的问题。

关键词：电芬顿法;降解;含酚类有机废水;研究

引言

电芬顿法能够有效减少含酚类有机废水中有机物类型和含量，并改善废水的可生化性能，从而能够充分发挥后续生物处理单元的氧化分解效率，是一项经济有效、具有广泛应用前景的含酚类有机废水生化前预处理技术。

一、含酚类有机废水的危害

1、对人体的危害

我国在推进生态文明工程建设中所面临的情况仍旧是非常严峻的，生态环境的保护工作任重道远。工业废水中含有大量的含酚类有机物，当该类化合物与人体裸露在外的皮肤直接或者是间接接触时，都会给人们的身体健康带来损伤。严重的甚至会导致皮肤灼伤或接触性皮炎，如果把苯酚溅进入眼睛则会导致眼球结膜和角膜灼伤或坏死。如果苯酚经口服进入人体，或人长期地饮用了被苯酚所污染的饮用水，会导致各种神经性系统疾病，并产生头昏、贫血症状。高浓度的含酚有机物会导致人体出现剧烈腹痛、泄泻、恶心、血便等表现，重者甚至引起死亡;而低浓度的含酚类有机物则会使人体缓慢中毒，并产生头疼、眩晕、恶心、吞咽困难等反应。

2、对水体和水生生物的危害

含有酚类或有机工业废水中存在的，具有生物可降解性能的有机物会大量消耗水体中的溶解氧，从而造成水体溶解氧的浓度下降。当水体中溶解氧的含量小于某一限度时，就会危及水生生物的生存。水中的溶氧量会对水生动植物的生存造成极大的影响。当水体中的氧气消耗殆尽，水体就会腐烂形成恶臭，水生生物大批死去，严重影响了环境品质。酚类化合物会对水产品的产量和品质形成消极影响，影响鱼的洄游生长，也同时抑制了一些土壤和水体细菌的繁殖。另外，其还会影响水质，导致了水体富营养化现象，对饮用水源、水产业以及旅游业造成严重危害。

3、对农业的危害

农业作为关系到中国人民生存的重要产业，影响着人们日常生活和工作的方方面面。但是如果使用未达污染标准的工业废水浇灌耕地，会造成收割的谷物、蔬菜和果品具有臭味，使用未处理的工业废水进行耕地浇灌，庄稼会大量减产、有的甚至死去，因为苗木在播种期和发育阶段，抵抗力较弱，其非常容易被工业废水中的酚类有机化合物毒烂。此外，工业废水中存在的油品组成物会阻塞土地孔隙，土地如果长时间被含盐量超高的工业废水污染，将会产生土地盐碱化，进而损害庄稼生长发育、抑制农作物产量发展。

二、电芬顿技术概述

高级生物抗氧化技术（AOPs）是一种新型、高效、绿色的废水处理技术，可在高温高压、化学催化、超声、光电辐照等反应条件下，得到有强抗氧化特性的羟基自由基（·OH），能将不易降解的生物高分子以及结构复杂的有机物，氧化或分解为低毒或无毒的小分子化合物，所以，该方法在高浓度的生物有机废水、不易降解生物污水中都能够得到广泛应用。高级的生物氧化技术极大地提高了废水的可生化特性和生物降解有效性，被认为是具有巨大前景的處理技术，也越来越多地受到国内外学者的关注。而在其中，应用最为广泛的当属电芬顿技术。

早在一八九四年，法国物理学家在研究酒石酸氧化过程时就发现，在碱式水溶液中的过氧化氢在Fe2+的强催化作用下能够有效促进酒石酸的分解，从而产生了氧化各种生物物质的能力。H2O2和Fe2+所组成的化学体系一般叫做芬顿试剂，其中H2O2的主要功能就是氧化有机物，而Fe2+离子则主要用作同质催化剂。芬顿试剂具备很大的抗氧化能力，可无选择性的氧化生物，尤其适合于一些难以生物降解的或对生物有毒害的工业废水的处理。总体而言，电芬顿反应主要是由电极反应过程中生成的双氧水和（或）二价铁离子，从而形成羟基自由基·OH并产生一些链式反应，来降解有机污染物。早在一九六四年，加拿大研究者首先成功地将芬顿试剂运用到印染废水领域，并通过在芬顿体系中新形成的对羟基自由基的极强氧化活性，完成了对酚类废气和烷基化废气的降解处理，从此，电芬顿氧化法便逐渐在有机废水领域中受到了国内外的普遍重视，并且得到了很大的应用市场。

三、电芬顿预处理含酚类有机废水工艺研究

1、反应时间对COD去除效率的影响

实验表明，随着反应时间的增加，废水COD浓度逐渐降低，在开始的30min内降解速率很快，去除率达到37.34%，随后降解速率变低，曲线逐渐平稳，在120min时达到最高去除率61.06%。废水pH值随着反应时间的持续而增加，在反应开始的30min内，废水保持pH值在3～4之间，60min时废水pH值迅速增加到6.58，随后持续缓慢上升。这是因为反应初期废水中含有大量H2O2，且呈酸性，电解过程中Fe被氧化为Fe2+，并且在阴极石墨与阳极铁板间释放出一定量的H2O2，使得电芬顿反应占主导作用。此时废水中的Fe2+与H2O2反应，产生大量的羟基自由基，它的高氧化电位与强氧化性可迅速降解废水中的有机化合物，导致废水COD浓度降低，然而当反应进行到60min时，废水pH值上升呈偏中性，不利于电芬顿反应的高效进行，使得电絮凝作用占主导作用。

2、反应初始pH值对COD去除效率的影响

实验表明，反应初始pH值在2～7的范围变化时，COD去除率在20%～69%范围内波动，且波动明显，说明反应初始pH值对废水COD去除效率的影响较明显，当反应初始pH值为3时，废水COD的降解效率最高，在2～4的范围之外，处理效果大幅下降，仅为22%左右。反应初始pH值在2～4的范围内，反应结束的废水pH值均处在6.4～7.8的中性范围，初始反应pH值太高会导致反应终止时的pH值过高，不利于预处理后的废水处理。由上还可以看出：由于阴阳两极的氧化还原作用，废水经电芬顿处理后出水pH值可维持在中性附近，对于后续生化进一步处理极为有利;与传统芬顿反应相比，电芬顿不需要进一步加碱回调pH，这也是电芬顿作为预处理工艺的主要优势之一。

3、电流密度对COD去除效率的影响

实验表明，随着反应电流密度的变化，废水COD去除效率在63～68%范围内波动，且变化幅度不大，当在电流密度为2.75时，废水COD的去除效率最大，说明反应电流密度对废水COD去除效率的影响很小。在反应电流密度2.75附近，废水呈中性，最适合后续处理要求，考虑到实际的电能消耗与处理成本，电流密度选定2.75左右较合适。

结束语：

综上所述，利用电芬顿氧化技术能够除去原废水的大多数有机物质，尤其是一些分子结构复杂、难以降解的有机物，从而改善了工业废水的可生化性能，对之后的生物化学降解处理工作十分有益，也因此可将其用为生活污水的预处理技术。电芬顿能够很高效地降低废水中的有机物COD含量，对废水原水的预处理效果明显，利用电芬顿法预处理废水在理论上具有可行性，且操作简单易行。但是若欲将电芬顿技术运用到实际工程应用，还需对电流效率与成本效益进行估计与评价。

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*通讯作者：张营（1981—），女，辽宁葫芦岛人，博士，实验师，研究方向：环境化学。