多孔尖晶石型锰钴氧化物的制备和催化性能

石凤娟，曹清贻，陈亚容，黄春晓，段学军

（中原工学院能源与环境学院，郑州 451191）

0 引言

对硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）是工业废水中一种常见的致癌污染物，因其对人体和水生生物的高毒性、致突变的不良影响而备受关注［1］。催化还原是目前最有效的降解PNP的方法，研究者通常以硼氢化钠（NaBH4）为还原剂，采用不同的催化体系将PNP 还原，得到在我国应用较广泛的一种精细有机化工中间体——对氨基苯酚（p-aminophenol，PAP）［2］。显然，催化剂是实现这一过程的核心所在。在诸多催化还原PNP的催化剂中，复合金属氧化物AB2O4因其独特的尖晶石型结构而备受关注。尖晶石结构的特点在于A位和B位可分别被二价和三价金属阳离子取代，这使得此类催化剂的氧化还原活性位点更加丰富，从而具备更加优越的催化性能［3-4］。催化性能出色的催化剂有A位被Zn、Co、Mn、Ni 离子取代的铁系过渡金属氧化物MFe2O4（M=Zn、Co、Mn、Ni）和A位被Zn、Mn离子取代的钴系过渡金属氧化物MCo2O4（M=Zn、Mn）［5-8］。文献报道，MnCo2O4良好的催化性能不仅与其A位的Mn离子和B 位Co 离子的氧化还原能力紧密相关，还与其比表面积成正比［9-10］。遗憾的是，采用传统的制备方法难以获得高比表面积的单相尖晶石结构的MnCo2O4催化剂。为此，本实验以聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl methacrylate，PMMA）为硬模板制备具有三维有序大孔（Three-dimensional ordered macroporous，3DOM）结构的MnCo2O4催化剂，有效提高其比表面积，增强MnCo2O4的催化活性，并采用紫外-可见吸收光谱法评价催化剂对PNP 的催化还原性能及其循环利用寿命。

1 材料与方法

1.1 材 料

甲基丙烯酸甲酯（MMA，99.8%）、聚乙二醇400（PEG400）及对硝基苯酚（PNP，99.5%）购置于百灵威科技有限公司；硝酸锰（Mn（NO3）2，50%溶液）、六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O，99.0%）、甲醇（CH3OH，≥99.5%）、无水乙醇（C2H5OH，99.7%），氢氧化钠（NaOH，97%），硼氢化钠（NaBH4，99.0%）均购置于国药集团化学试剂有限公司；去离子水（H2O）实验室自制。

1.2 催化剂制备

（1）催化剂3DOM MnCo2O4的制备。硬模板剂PMMA采用文献报道的方法合成［11］。将2.32 mL 的Mn（NO3）2溶液（质量百分数50%）和2.91 g Co（NO3）2·6H2O置于PEG400（2 mL）、CH3OH（2 mL）和H2O（4 mL）的混合溶液中，待搅拌均匀，将2.0 g的PMMA模板浸渍于上述溶液中，并保持4 h，经过滤，在室温条件下干燥48 h。然后，将得到样品置于管式炉中，在流速为100 mL/min的N2气氛中，保持300°C条件下焙烧2 h。待冷却至室温，转为空气气氛，并保持500°C焙烧4 h。所得样品即为MnCo2O4催化剂，将其命名为3DOM MCO。

（2）共沉淀法制备MnCo2O4催化剂颗粒。取2.32 mL Mn（NO3）2（50%）和2.91 g Co（NO3）2·6H2O溶于50 mL H2O中搅拌均匀。然后，将浓度为3 mol/L的50 mL NaOH溶液滴加入上述溶液中，室温条件下，持续搅拌30 min。所得沉淀经过滤、洗涤，100°C 干燥后，于马弗炉中550 °C 焙烧4 h，所得样品即为MnCo2O4颗粒，将其命名为bulk-MCO。

1.3 催化剂物化性质表征

采用X 射线衍射粉末仪（XRD，D8 ADVANCE，Germany），全自动物理吸附仪（BET，Micromeritics ASAP2020，America），扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 200，Netherlands）及紫外-可见分光光度计（UV-Vis，UV2450，Japan）等仪器表征催化剂物化性质，评价其对PNP还原的催化性能。

1.4 催化剂性能测试

取2 mL PNP水溶液（5 mmol/L）、2 mL 新配制的NaBH4水溶液（1.5 mmol/L）及96 mL H2O置于30°C无光的玻璃反应器中持续搅拌，将10 mg 催化剂加入上述混合液中进行催化反应。每隔一定时间对溶液进行取样，在200～600 nm的扫描范围内使用紫外-可见分光光度计监测PNP在λ=400 nm处的吸收强度。

为了评价催化剂的重复利用性能，每种催化剂循环5 次用于PNP的催化还原反应。每次循环后，催化剂从反应溶液中经过滤、C2H5OH 洗涤和80 °C 干燥后进入下次循环使用。

2 结果与讨论

2.1 3DOM MCO和bulk-MCO物相分析

图1 为3DOM MCO 和bulk-MCO 催化剂的XRD图谱。与MnCo2O4标准图谱（JCPDS PDF#23-1237）比较，所得的3DOM MCO及bulk-MCO为立方晶相。图1（a）显示，两种催化剂在2θ=18.55°、30.55°、35.97°、43.77°、57.90°和63.64°位置均出现衍射峰，分别对应于标准纯相MnCo2O4的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面。这一结果表明，合成的3DOM MCO和bulk-MCO皆为纯立方相尖晶石结构。根据图1（b）中3DOM MCO 的小角XRD 衍射图谱，3DOMMCO具有介孔结构。

2.2 孔结构和比表面积分析

图2 为3DOM MCO催化剂的N2吸脱附曲线和孔径分布图。N2吸脱附曲线呈现出典型的第II 类型吸附等温曲线，并在相对压力0.8～1.0 范围内伴有近似于H3 型滞后环，从而确定3DOMMCO 催化剂具有大孔结构；在相对压力0.2～0.8 范围内出现H2 型滞后环，则确定构成大孔的骨架中存在介孔［12-13］。孔径分布图显示，样品3DOM MCO 的平均孔径分别在2～5 nm及100～170 nm范围。此结果与XRD分析结果一致。3DOM MCO和bulk-MCO催化剂的比表面积分别为65.7 和6.4 m2/g。

图1 3DOM MCO和bulk-MCO催化剂的XRD图

图2 3DOM MCO的N2吸脱附曲线和孔径分布图

2.3 形貌分析

不同制备方法合成的3DOM MCO和bulk-MCO催化剂形貌如图3 所示。图3（a），（b）显示，以PMMA为模板合成的3DOM MCO 表面呈现出三维有序的均一孔结构，孔径约在100～170 nm范围，其内部各层间大孔相互交错。由此可见，该结果与3DOM MCO催化剂的小角XRD和N2吸脱附曲线及孔径分布的表征结果是一致的。bulk-MCO催化剂形貌为为类球形颗粒，粒径在200 nm～2 μm 范围。从图3（c），（d）分析，bulk-MCO样品在550°C 条件下焙烧后发生了颗粒团聚现象。

2.4 3DOM MCO和bulk-MCO的催化性能评价

图3 3DOM MCO（a，b）和bulk-MCO（c，d）催化剂的SEM图

将PNP还原作为3DOM MCO和bulk-MCO的催化性能测试探针反应，反应在无光的30℃条件下进行。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）被用来监测PNP的还原反应过程，扫描波长在250～600 nm范围。图4（a）和4（b）分别为3DOM MCO 和bulk-MCO 催化PNP 还原的UV-Vis光谱图，谱图显示，反应初始，PNP的吸收特征峰出现在400 nm处，并且随着其强度的衰减直至消失，新的PAP 的吸收特征峰在300 nm 处出的强度逐渐增强至最高值。此时，实验中的PAP溶液也由黄色逐渐变为无色，表明PNP 已完全转化为PAP。可见，3DOM MCO 和bulk-MCO 均具有PNP 还原的催化性能。

不同的是，从3DOM MCO催化剂添加至反应系统后，在0～180 s 范围，反应溶液颜色几乎没有发生变化。对应于图5（a）的ln（Ct/C0）-t关系图，在此时间段内，PNP的降解速率异常缓慢。但在180 s 采样点处出现转折，随着反应时间的延长，3DOM MCO 催化PNP还原反应的ln（Ct/C0）与反应时间t 呈线性关系且其斜率急剧增大。这就意味着PNP 的降解速率加快，据240 s时的采样分析，此时的PNP的吸收峰强度已衰减至零（图4（a））。而bulk-MCO催化剂从进入反应体系开始，便观察到溶液由黄色逐渐变浅，至600 s时测得PNP 的吸收峰强度为零，且bulk-MCO 催化PNP还原反应的ln（Ct/C0）与反应时间t从0 s开始即呈线性关系（图4（b）、图5（a））。

从以上实验数据分析可得，3DOM MCO 和bulk-MCO催化PNP的还原反应均遵循为一级反应动力学，可用如下关系式表示：

式中：k表示PNP还原反应的表观一级反应速率常数；At和A0分别为时间T=t 和T=0 时的吸光度。根据ln（At/A0）和t的线性关系求得k 值，即知反应速率的快慢。由于PNP的吸收峰强度At正比于反应体系中PNP的浓度（Ct），故

式中，Ct和C0分别表示T=t和T=0 时PNP的浓度。根据线性数据计算得3DOM MCO和bulk-MCO催化剂的k值分别为6.59 ×10-2s-1和6.97 ×10-3s-1。

图4 （a）3DOM MCO和（b）bulk-MCO催化PNP还原的紫外-可见光谱图

图5 （a）PNP浓度变化率与反应时间t的关系图及（b）3DOM MnCo2O4的循环利用图

3DOM MCO和bulk-MCO虽同为尖晶石型复合氧化物，却呈现出截然不同的实验现象和催化PNP还原的性能，究其原因是由于两者的结构和比表面积的不同。3DOM MCO 的三维有序大孔结构使其具有较bulk-MCO更大的吸附能力和比表面积，所以会出现在反应初始段0～180 s 区间PNP 溶液浓度略有降低现象，此过程为物理吸附过程，之后进入一级反应过程。同时，相较于bulk-MCO催化剂，3DOM MCO的三维有序大孔结构使其拥有更多的活性位，故PNP的还原反应速率更快，而bulk-MCO颗粒由于团聚的发生使其较低的比表面积阻碍了催化活性的提高［14］。

为了评价催化剂的循环稳定性，3DOM MCO 催化剂在相同条件下连续进行5 次PNP 还原反应，如图5（b）所示。随着循环次数的增加，催化剂活性没有明显变化，3DOM MCO催化剂在5 次重复利用后PNP的转化率仍高达90%以上。表明催化剂3DOM MCO 具有优异的循环稳定性。

表1 列出了3DOM MCO 与其他贵金属催化还原PNP的反应条件和速率常数。结果显示，3DOM MCO具有比其它贵金属更优异的催化活性。

表1 不同催化剂对PNP催化还原反应速率常数对比

3 结语

通过硬模板法获得的高比表面积MnCo2O4催化剂具有三维有序大孔结构，且孔径均一，对PNP 催化还原反应的速率常数可达到6.59 ×10-2s-1，表现出比其他贵金属更优异的催化活性。

本实验为非均相催化反应实验，集中了反应动力学、非均相化学反应器及其他相关的材料化学实验的知识。涉及多种材料表征测试仪器的使用及表征数据的分析，其目的在于培养本科学生严谨的科学态度和综合实验能力，包括文献查阅、分析问题、动手实验及研究性论文的撰写，为学生今后从事相关工作或科学研究深造打下良好的实践基础。