毫米级Al2O3-ZSM-5小球载体的研制及负载Ga催化剂芳构化性能

刘建良，刘洪全，王国成，马爱增

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

成型是催化剂制备过程中一道重要工序，通过成型可以制备形状、大小、强度、孔结构适宜的催化剂颗粒[1]。对移动床反应催化工艺而言，为了实现催化剂的连续输送并满足其他的工业设计要求，需将催化剂制成直径为1.4～2.0 mm的毫米级小球，同时压碎强度不低于39 N粒。

制备毫米级小球载体的方法主要有滚球法、水柱成型法、滴球法。滚球法制备的小球成本低，但是球粒径分布不均匀，连续运转中易出现剥壳脱落现象，磨损率高。水柱成型是利用可溶性海藻酸盐遇到多价金属盐离子(如钙、铁、锌、铜、钴、钡、铝离子等)溶液能够生成聚合物水凝胶的原理制备小球，通常制备的小球压碎强度偏低[2]。滴球法则是利用溶胶(铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶)在一定pH和浓度下凝胶化的特性，将溶胶以液滴的形式滴入油中，由于表面张力的收缩作用形成球滴，凝胶化形成小球，经过洗涤、干燥、焙烧等过程制得成品，分为油氨柱成型和热油柱成型[3-5]。热油柱成型是制备氧化铝小球常用的工艺方法，最初见于美国专利US2620314[6]，首先用盐酸和金属铝反应制备铝溶胶，然后和六次甲基四胺溶液混合后在热油柱内成球，将所得氧化铝球在油相或者氨水溶液中于不同温度下老化不同时间，可以得到不同堆密度、压碎强度、比表面积和孔分布的产品。热油柱成型是目前工业生产毫米级氧化铝小球的主流技术，以氧化铝小球为载体负载活性组分Pd后制备的催化剂在蒽醌氧化制备双氧水领域有着广泛的应用。

分子筛以其独特的孔结构和良好的催化性能被广泛应用于石油化工与精细化工行业[7]。目前工业上使用的分子筛小球大部分都采用传统的滚动法成型，然而由于分子筛黏结性差，其成型相对困难，强度低。本课题以拟薄水铝石粉、ZSM-5分子筛为原料，探索热油柱成型法制备高强度高分子筛含量Al2O3-ZSM-5小球的可行性，同时以制备的小球为载体，负载活性组分Ga制备催化剂，以异丁烷芳构化为探针反应，考察不同Ga负载量催化剂对该芳构化反应的催化性能。

1 实 验

1.1 试 剂

铝溶胶(氧化铝质量分数21.7%)、ZSM-5分子筛，均来源于湖南建长石化股份有限公司；尿素、六次甲基四胺、硝酸及Ga(NO3)2，均购于国药集团化学试剂北京有限公司；拟薄水铝石粉，购于德国Sasol公司。

1.2 Al2O3-ZSM-5小球载体及催化剂的制备

将去离子水、尿素、ZSM-5分子筛和拟薄水铝石粉加入到聚四氟乙烯杯中，搅拌30 min，加入一定量的酸溶液使之胶溶，加入六次甲基四胺溶液，搅拌60 min，得到一定黏度的溶胶浆液，热油柱成型，收集湿球，经水洗、干燥、焙烧后得到Al2O3-ZSM-5小球载体。采用等体积浸渍法，在室温下用Ga(NO3)2水溶液浸渍Al2O3-ZSM-5小球载体，浸渍时间为4 h，然后在120 ℃下干燥 12 h，再在 550 ℃下焙烧 4 h，即制得不同Ga负载量的催化剂。

1.3 表征方法

采用静态低温N2吸附方法在Micromeritics公司生产的ASAP2400物理吸附仪上测定样品的比表面积和孔体积；Al2O3-ZSM-5小球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速率为5 Ns，量程为250 N；Al2O3-ZSM-5小球的磨损率在自行设计的仪器上测定。

1.4 催化剂活性评价

以异丁烷为模型化合物，采用10 mL固定床微反装置评价催化剂对芳构化反应的催化性能。反应器内装填催化剂6.0 g，床层高度约100 mm。反应产物采用安捷伦公司生产的7890A型气相色谱仪进行在线分析。

2 结果与讨论

2.1 铝溶胶热油柱成型工艺路线研究

铝溶胶热油柱成型是目前主要的毫米级氧化铝小球制备工艺路线[6]。将铝溶胶直接作为胶黏剂与ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)作用，经热油柱成型制备Al2O3-ZSM-5小球，考察ZSM-5分子筛加入量对Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影响。固定溶胶中尿素的质量为ag，以其为基准，胶凝剂六次甲基四胺的质量为1.15ag，改变溶胶中ZSM-5质量分数，将上述物料混合后滴入热油柱成型，然后将小球取出，密封于油相中于138 ℃下老化8 h，再经水洗、干燥、焙烧后得到Al2O3-ZSM-5小球，其物化性能如表1所示。

由表1可知：铝溶胶与不同含量ZSM-5分子筛作用下所得溶胶的动力黏度(20 ℃)均维持在35 mPa·s左右；当ZSM-5分子筛质量分数为50%时，所得Al2O3-ZSM-5小球的堆密度为0.66 gcm3，压碎强度为30.4 N粒，低于标准值(39 N粒)，无法满足移动床工艺的要求；随着ZSM-5分子筛质量分数的增加，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度、压碎强度逐渐降低，当分子筛质量分数为90%时，堆密度降为0.31 gcm3，压碎强度仅为6.2 N粒。该工艺路线成型过程顺利，但是所用铝溶胶与分子筛的胶黏性差，最终制备的Al2O3-ZSM-5小球强度低。

表1 分子筛与铝溶胶作用制备的Al2O3-ZSM-5小球的物化性能

2.2 拟薄水铝石热油柱成型工艺路线研究

众所周知，分子筛因其稳固的硅铝单元结构而很难与酸胶溶，胶溶剂用量要根据分子筛的种类来确定。当胶溶剂用量过少时，其不能与分子筛充分发生反应，使所得催化剂的强度低；而胶溶剂用量过多时，一方面使胶溶反应渗透到粉体内层，破坏内层粒子的结构状态，使内应力增大，明显降低催化剂的径向抗压碎力；另一方面会破坏分子筛的骨架结构，影响催化剂的性能。通过研究成型条件对催化剂性能的影响，发现随着胶溶剂酸浓度增加，催化剂表面的总酸量增加，从酸强度分布看，强酸中心没有变化，但中强酸中心减少，而弱酸中心增加[8-9]。

尝试采用不同拟薄水铝石粉、ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)与硝酸溶液作用制备溶胶，溶胶中加入尿素及六次甲基四胺胶凝剂后热油柱成型，试验结果表明，采用不同拟薄水铝石粉成型的效果差别较大，虽然小球成型过程比较顺利，但普遍存在后续洗涤过程中小球易破碎、干燥后收率低的问题。相比而言，采用TM拟薄水铝石粉时成型效果最佳。

以硝酸作为胶溶剂时制备的溶胶偏酸性，其加入量过多时溶胶易变为凝胶[5]；同时六次甲基四胺水溶液为弱碱性体系，其加入量过多时则酸性溶胶易发生胶凝，无法成球，因此需优化物料之间的配比。固定ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)质量分数为50%，TM拟薄水铝石粉、硝酸、尿素、六次甲基四胺不同配比下的成球情况如表2所示。

表2 不同物料配比下的成球情况

由表2可知：溶胶体系中不加入尿素时，小球易破碎；随着胶凝剂六次甲基四胺含量的增大，成型、取球顺利；以硝酸的质量(bg)为基准，尿素的质量为1.10bg、六次甲基四胺的质量为0.90bg时为最优配方，所制溶胶的动力黏度为40 mPa·s，成型过程顺利，小球不团聚、易取出。

固定溶胶中尿素、六次甲基四胺的含量，不同ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为50)含量对Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影响如表3所示。

表3 ZSM-5分子筛含量对Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影响

由表3可知：随着溶胶中ZSM-5分子筛含量的增加，所得Al2O3-ZSM-5小球的堆密度、压碎强度逐渐降低，磨损率逐渐增加；当ZSM-5分子筛质量分数为40%时，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度为0.70 gcm3，压碎强度为64.3 N粒，磨损率为0.5%；当ZSM-5分子筛质量分数为70%时，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度降为0.59 gcm3，压碎强度降为35.2 N粒，磨损率提高为3.8%；随着分子筛质量分数由40%提高至70%，Al2O3-ZSM-5小球的比表面积由290 m2g增大到323 m2g，孔体积由0.44 mLg降低至0.35 mLg，归因于分子筛粉体本身比表面积高、微孔较多的缘故。

固定溶胶中ZSM-5分子筛质量分数为50%，不同硅铝比ZSM-5分子筛热油柱成型对Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影响如表4所示。

表4 ZSM-5分子筛硅铝比对Al2O3-ZSM-5小球物化性能的影响

由表4可知：随着ZSM-5分子筛硅铝比由 50 增大到 400，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度由0.66 gcm3降到 0.63 gcm3，压碎强度由 56.7 N粒降到 45.4 N粒，磨损率由 0.8% 增加到 1.7%。Al2O3-ZSM-5小球的强度主要由氧化铝决定，ZSM-5分子筛硅铝比升高时，其疏水性增强，即与其他粉体的结合力减弱，引起Al2O3-ZSM-5小球强度降低。分子筛合成时用的硅源一般是硅胶粉、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠等，在合成及洗涤过程中难免会出现硅源不能完全反应、洗涤不彻底等现象，致使分子筛中含有一定数量的游离硅，游离硅很难与硝酸溶液反应而成胶，对载体强度影响也较大[9]。

2.3 催化剂的异丁烷芳构化活性评价

ZSM-5 分子筛的芳构化活性与稳定性较高，是理想的轻烃芳构化催化材料[7]，但仍存在高温下积炭失活快、芳烃选择性偏低的问题。为了进一步提高 ZSM-5 催化剂的芳构化性能，需要对 ZSM-5 分子筛小球载体进行改性，最常见的改性方法是金属改性和非金属改性。金属改性可以消除芳构化催化剂上的强酸中心[10-12]，同时提高L酸中心与B酸中心的比例。Zn和Ga是常见的金属改性组元，因为Zn和Ga 物种在烷烃芳构化过程的脱氢步骤(如烷烃活化脱氢及聚合物环化脱氢生成芳烃)中可发挥至关重要的作用。

在 ZSM-5 分子筛质量分数为50%的条件下制备Al2O3-ZSM-5小球，并以所制小球为载体负载活性组分Ga，制备了不同Ga负载量的催化剂，在反应温度为 520 ℃、反应压力为 0.1 MPa、异丁烷质量空速为 0.6 h-1的条件下，考察 Ga 改性催化剂作用下的芳构化反应性能，结果如表5所示。

表5 Ga 改性催化剂作用下的异丁烷芳构化反应性能

从表5可以看出：采用未负载 Ga 的催化剂 G-0 时，干气产率为 30.67%，芳烃收率为 33.68%；向 Al2O3-ZSM-5 小球中引入脱氢组元 Ga 以后，干气产率明显下降，芳烃收率及选择性大幅提高；随着 Ga 负载量的增加，芳烃收率及选择性先增加后降低；最优 Ga 负载量的 G-2 催化剂作用下干气产率为 28.19%，芳烃收率为 60.40%，分别比采用 G-0 催化剂时降低 2.48 百分点和提高 26.72 百分点。

3 结 论

(1)通过优化拟薄水铝石粉、ZSM-5 粉与酸溶液的配比后经胶溶制备溶胶，再经热油柱成型制备了 Al2O3-ZSM-5 小球载体，其压碎强度高、堆密度适中、磨损率低，可满足移动床工艺的需求。

(2)随着 ZSM-5 分子筛含量的增加，Al2O3-ZSM-5小球的堆密度和压碎强度逐渐降低，磨损率增大，比表面积逐渐增大，孔体积有所降低。

(3)以 Al2O3-ZSM-5 小球为载体负载活性组分 Ga 制备催化剂，考察了其对异丁烷芳构化反应的催化性能。相比于未负载 Ga 的催化剂，在负载 Ga 的催化剂作用下干气产率明显降低，芳烃收率和选择性大幅提高。