两种碳纤维上浆剂的比较

赵德明 ，迟军科 ，王丹 ，刘艳艳 ，丛佳玥 ，曹进喜

(1.威海市计量所，山东威海 264200；2.威海拓展纤维有限公司，山东威海 264200)

碳纤维是一种含碳量在95%以上的无机高分子纤维，密度不到钢的1／4，强度却是钢的5～7倍，被誉为“黑色黄金”、“新材料之王”，因其具备高强度、高模量、耐高低温、耐腐蚀、热膨胀系数小、导电导热性能好等优异特性[1-2]，被广泛用于航空航天、汽车制造、体育休闲、风电叶片、压力容器等领域。

在碳纤维制备工艺流程中，上浆是不可缺少的环节，其目的是在碳纤维表面形成功能性有机高分子层，保护碳纤维的活性表面[3]。一方面，形成的有机高分子层可以提高碳纤维的耐磨性、集束性、抗静电性，降低碳纤维的摩擦系数，减少磨损及防止产生毛丝，满足后续复合材料加工成型过程中缠绕、编织等工序对碳纤维的性能要求，改善工艺性能，便于加工[4-6]。另一方面，上浆后碳纤维被树脂的浸润能力明显提高，极大地缩短复合材料的制备时间，显著提高产品的性能[7]。此外，形成的高分子层还能够起到类似偶联剂的作用，使原本惰性的碳纤维能够与基体发生有效的化学结合，提高复合材料的界面剪切强度[8-9]。

根据制备过程中分散主浆料的介质不同，上浆剂可以分为溶液型和乳液型[10-11]。溶液型上浆剂是通过将功能性树脂(如环氧树脂、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯等)溶于四氢呋喃、苯、甲苯、丙酮等有机溶剂，形成均一的有机溶液体系，通过碳纤维的上浆及干燥等工艺，在碳纤维表面形成树脂层。溶液型上浆剂的主要溶剂为低沸点、低闪点、挥发性大的有机溶剂，溶剂挥发不仅易造成树脂残留在导辊上，还易导致上浆树脂的浓度不稳定，使碳纤维上浆量的离散系数CV值偏高，生产成本高、安全隐患大且对环境污染严重，目前已较少使用。乳液型上浆剂是由主体树脂、乳化剂、助剂等组成，由于乳化剂的存在，上浆剂具有较小的表面张力，大大提高了碳纤维表面的浸润性，且乳液型上浆剂黏度较低，无溶剂污染，不易在导辊上产生树脂残留，是目前碳纤维上浆剂发展的主要方向[12-16]。

笔者以上浆剂A (国产)和上浆剂B (进口，产地日本)为研究对象，测试表征了这两种上浆剂的结构和性能，比较了这两种上浆剂对碳纤维表面形貌、表面能、耐磨性、拉伸强度等指标的影响，为进一步提高国产碳纤维上浆剂质量提供参考。

1 实验部分

1.1 碳纤维

聚丙烯腈基碳纤维：威海拓展纤维有限公司。

1.2 主要仪器及设备

上浆装置：自制；

质量比较仪：XPR2004SC型，瑞士梅特勒-托利多公司；

电热鼓风干燥箱：DHG-9144BS-Ⅲ型，上海新苗医疗器械制造有限公司；

旋转黏度计：DV2T型，美国博勒飞公司；

酸度计：PB-10型，德国赛多利斯公司；

表面张力仪：DCAT25型，德国Dataphysics公司；

纳米粒度及Zeta电位分析仪：90PlusZeta，美国布鲁克海文公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：FTIR Affinity-1s型，日本岛津公司；

扫描电子显微镜(SEM)：HITACHIS-2500型，日本日立公司；

电子纱线耐磨仪：LFY-109B型，山东省纺织科学研究院；

单纤维强力仪：XQ-2型，东华利浦仪器研究中心。

1.3 碳纤维的上浆工艺

将适宜浓度的上浆剂加入到上浆槽中。碳纤维通过导辊引入上浆槽，浸润一定时间后，经过压胶辊除去多余的上浆剂，缠绕到不锈钢架上。在恒温干燥箱中于80℃下干燥10 min后置于干燥器中。上浆工艺如图1所示。

图1 上浆工艺流程图

1.4 上浆剂性能测试和结构表征

(1)固含量测试。

采用质量比较仪准确称取1 g上浆剂样品于表面皿中铺平，于125℃下电热鼓风干燥箱中干燥60 min，恒重。

固含量按式(1)计算。

式中：X——固含量，%；

m0——空皿的质量，g；

m1——上浆剂的质量，g；

m2——干燥后皿和剩余上浆剂的质量，g。

(2)黏度测试。

采用旋转粘度计测试(25±0.5)℃下上浆剂的黏度值。

(3)pH值测试。

采用酸度计测试(25±1)℃下上浆剂的pH值。

(4)表面张力测试。

采用表面张力仪测试(25±0.5)℃下上浆剂的表面张力。

(5)粒径分布测试。

根据固含量计算，将上浆剂样品稀释为0.001%的水溶液，超声10 min，采用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定25℃下上浆剂样品的粒径大小及其分布。

(6)结构表征。

采用FTIR仪对烘干后的上浆剂样品进行表征。

1.5 碳纤维形貌表征和性能测试

(1)表面形貌表征。

采用SEM观察上浆前后碳纤维表面微观形貌，碳纤维经喷金处理，仪器扫描电压5 kV，束斑大小3.0。

(2)毛丝量测试。

将碳纤维以0.5 m／min的速度匀速通过两块聚氨酯软泡(40 mm×10 mm，200 g)，10 min后称量，测试前后聚氨酯软泡的质量差除以碳纤维的长度即为碳纤维的毛丝量。

(3)耐磨性测试。

采用电子纱线耐磨仪对碳纤维进行耐磨性测试。碳纤维束一端固定于仪器上，另一端悬挂砝码。摩擦轴上包裹240目的砂纸，启动仪器至纤维束断裂，记录摩擦次数作为碳纤维的耐磨次数。调节砝码质量，控制纤维最大耐磨次数在3 000 次以内。

(4)表面能和接触角测试。

采用表面张力仪测试碳纤维与水的接触角。将6根碳纤维单丝均匀地粘在圆形夹具上，丝之间平行并垂直于夹具底边，保证6根纤维同时接触液面。输入接触角值，仪器自带的软件利用OWRK法计算其表面能。

(5)拉伸强度测试。

依据GB／T 3362-2005采用单纤维强力仪测试碳纤维束丝的拉伸强度，测试速度为2 mm／min。

2 结果与讨论

2.1 上浆剂性能分析

分别对两种上浆剂进行固含量、黏度、pH值、表面张力测试，测试结果见表1。

表1 两种上浆剂的性能分析

从表1可知，两种上浆剂pH值接近，上浆剂A固含量较高，乳液黏度值则高很多，这有助于在碳纤维表面形成一定厚度的功能性有机高分子层，但上浆剂A表面张力明显偏大，与碳纤维表面的浸润性较差。

2.2 上浆剂FTIR分析

图2为两种上浆剂的FTIR谱图。从图2可以看出，上浆剂A与上浆剂B的FTIR谱图基本一致，所含官能团大致相同，761，914 cm-1和1 247 cm-1处为环氧化合物的特征吸收带，即所谓的8μ峰、11μ峰、12μ峰，761，914 cm-1处为环氧基团的吸收峰，1 247 cm-1处为芳香醚的吸收峰；828，1 509 cm-1和1 607 cm-1处为对位取代苯环的吸收峰；1 035 cm-1处是伯醇的吸收峰；1 104 cm-1处由脂肪醚的伸缩振动产生；2 964 cm-1和2 872 cm-1处为烷烃—CH3的伸缩振动峰，2 931 cm-1处为烷烃—CH2—的伸缩振动峰。另外，上浆剂B的FTIR谱图中存在1 735 cm-1处的酯基峰和3 436 cm-1处的羟基峰，推测该上浆剂组分中可能含有亲水性的环氧树脂或其改性物。

图2 两种上浆剂的FTIR谱图

将两种上浆剂分别烘干，发现其烘干后为均一透明的粘性物质，将粘性物质置于水中，搅拌后迅速溶解。

综上所述，可以推断两种上浆剂为水性或自乳化环氧树脂乳液，上浆剂B组分中可能含有特殊的亲水性基团。

2.3 上浆剂的粒径分析

在25℃下，对两种上浆剂进行粒径分析，结果如图3所示。由图3得出，上浆剂A的平均粒径为127.77 nm，上浆剂B的平均粒径为169.20 nm，上浆剂A的粒径更小，但是粒径分布较宽，上浆剂B的粒径稍大，但是粒径分布较窄。

图3 两种上浆剂的粒径分布

2.4 碳纤维表面形貌分析

图4分别为裸纤维和两种上浆剂上浆后碳纤维表面的SEM照片。从图4可以看出，未上浆的碳纤维(图4c)表面存在一些纵向沟槽，采用两种上浆剂进行上浆后纤维表面均得到一定改善。其中，上浆剂A上浆后的碳纤维(图4a)表面沟槽变浅，表面附着较大的颗粒，上浆层比较粗糙、均匀性较差；上浆剂B上浆后的碳纤维(图4b)表面较为光滑，沟槽基本消失，仅有一些小颗粒附着，分布均匀，上浆效果较好。

图4 不同上浆剂上浆前后碳纤维表面形貌SEM照片

2.5 碳纤维接触角和表面能分析

不同上浆剂上浆前后碳纤维的接触角和表面能见表2。从表2可知，未上浆的碳纤维表面具有较大的疏水性，与水的接触角为78.545°，表面能为34.27 mJ／m2，采用两种上浆剂上浆后碳纤维的接触角分别降至56.701°和51.063°，表面能分别提高至 41.32 mJ／m2和 47.26 mJ／m2。上浆后的碳纤维接触角明显减小，表面能明显增加，表明上浆后的碳纤维亲水性得到提高，即极性树脂对碳纤维的浸润性得到改善。其中上浆剂A上浆后的碳纤维较上浆前表面能提高了20.6%，色散分量和极性分量分别提高了25.3%和15.7%，上浆剂B上浆后的碳纤维较上浆前表面能提高了37.9%，色散分量和极性分量分别提高了55.8%和19.7%。上浆剂B上浆后的碳纤维亲水性更高，表明极性树脂对上浆剂B上浆的碳纤维浸润性更好。

表2 不同上浆剂上浆前后碳纤维的接触角和表面能

2.6 碳纤维单丝拉伸强度分析

表3为不同上浆剂上浆前后碳纤维的拉伸强度。如表3所示，上浆后的碳纤维拉伸强度增大，Weibull参数增大，强度的分散性减小。未上浆的碳纤维拉伸强度为2.76 GPa，Weibull参数为5.63，采用上浆剂A上浆后拉伸强度为2.86 GPa，Weibull参数为6.41，采用上浆剂B上浆后拉伸强度为2.95 GPa，Weibull参数为7.23。由于上浆后的碳纤维表面形成了高分子层，填补了纤维本身存在的孔隙、沟槽等缺陷，当碳纤维受到外力作用时，上浆层能够起到一定的分散外应力、抑制内应力集中的作用，因此上浆后的碳纤维拉伸强度有一定的提高。

表3 不同上浆剂上浆前后碳纤维的拉伸强度

2.7 碳纤维毛丝量和耐磨性分析

表4为不同上浆剂上浆前后碳纤维毛丝量和耐磨次数的变化。由表4可知，未上浆碳纤维的毛丝量为12.23 mg／m，耐磨次数为106次，采用上浆剂A和上浆剂B分别对碳纤维上浆后，碳纤维毛丝量分别为0.15 mg／m和0.08 mg／m，耐磨次数分别为447次和461次。上浆后碳纤维毛丝量大幅减少，耐磨次数明显提高，主要原因是上浆剂在纤维表面形成的高分子层使纤维在加工过程中不易磨损、断裂，上浆提高了碳纤维的集束性，提高耐磨性的同时减少了毛丝量。其中采用上浆剂B上浆后的碳纤维产生毛丝量更少，耐磨次数更多，表明上浆剂B抑制毛丝产生的效果较好，耐磨性更好。可能是由于上浆剂B中含有一些集束剂、抗氧化剂等助剂使纤维具有更好的集束性、浸润性。

表4 不同上浆剂上浆前后碳纤维的毛丝量和耐磨次数

3 结论

(1)两种上浆剂pH值接近，上浆剂B固含量较低，乳液黏度值低很多，但粒径分布较窄，在碳纤维表面成膜性更好，表面张力明显偏小，与碳纤维表面的浸润性较好。

(2)两种上浆剂FTIR谱图基本一致，均为环氧树脂上浆剂，上浆剂B的FTIR谱图中存在酯基峰和羟基峰，表明含有亲水性的环氧树脂或其改性物。

(3)上浆后的碳纤维接触角明显减小，表面能明显增加，碳纤维亲水性以及极性树脂对碳纤维的浸润性均得到改善。上浆剂B上浆后的碳纤维表面能、色散分量和极性分量提高较大，产生毛丝量更少，耐磨次数更多，可能是由于上浆剂B中含有一些集束剂、抗氧化剂等助剂，因此应关注上浆剂中集束剂、抗氧化剂等助剂的研究。

(4)上浆后的碳纤维拉伸强度增大，Weibull参数增大，强度的分散性减小。上浆剂B上浆后碳纤维的拉伸强度和Weibull参数提高更为明显。结合SEM照片，上浆剂B上浆后的碳纤维表面更为光滑，沟槽基本消失，附着的少量小颗粒分布均匀，表明高分子层填补了纤维本身存在的孔隙等缺陷，能够起到一定的分散外应力、抑制内应力集中的作用。

(5)目前我国碳纤维及其复合材料产业发展水平与世界一流水平还存在一定差距，除了生产设备、生产工艺等因素，上浆剂也是制约国产高性能碳纤维产业发展和应用的重要因素，开发研制匹配性好、综合性能好的上浆剂产品，对于提高国产碳纤维及其复合材料性能具有重要意义。