聚苯胺/木素复合膨胀剂的制备及其在铅酸电池中的应用

陈远强

(1.中国科学院福建物质结构研究所光电材料化学与物理院重点实验室,福建福州 350002;2.中国福建光电信息科学与技术创新实验室(闽都创新实验室),福建 福州 350108)

随着新能源汽车行业的发展和太阳能、风能等清洁能源的利用,储能与动力电池成为发展瓶颈。在各种电池体系中,以氧化铅为正极、铅为负极、硫酸作为电解液的铅酸电池,具有安全可靠、高回收率、高性价比的优点,广泛应用于电动自行车、汽车启停、清洁能源、工业电子、通信和军工等领域,是目前产量最大的一种蓄电池。我国铅酸电池的产量世界第一,铅酸电池产业给国家带来了丰厚税收并创造了大量就业机会[1-3]。随着动力与储能市场的不断发展,要求二次电池能够在高倍率部分荷电状态下(HRPSoC),具有较长的循环寿命等特点,而传统的铅酸电池无法适应这种更高的要求,最主要原因之一是负极的“硫酸盐化”而引起电池失效。这种失效模式是由于高倍率放电过程中海绵铅快速生成致密的硫酸铅,导致电子和离子传输通道的减少。而且由于电子和离子传输通道的减少,又会加剧硫酸铅晶体优先在负极板表面生成,使得电解液中的硫酸根离子不能及时扩散到负极内部,极板内部的硫酸铅难以有效地转化为海绵铅。这种反复快速大电流充放电循环,导致负极板表面的硫酸铅晶体不断长大,形成致密性高、溶解度低的大颗粒硫酸铅晶体,最终导致负极板“硫酸盐化”[4-7],使得电池不能提供充足的电力,循环寿命过早终结。因此对铅酸电池负极进行优化,使其适应高倍率充放电循环,从而满足市场应用需求,是目前研究铅酸电池的热点。为了提高铅酸电池在高倍率部分荷电状态下的循环寿命,很多研究通过向铅酸电池的负极板中添加膨胀剂木素[8-11],目的在于增加负极孔隙率进而提高离子通道,以实现电池在放电期间抑制负极连续硫酸铅钝化层的沉积,辅助生成多孔的硫酸铅层,易于转化成海绵铅,从而提高电池的循环性能。然而,木素作为膨胀剂不仅本身的导电率偏低,而且它的析氢过电位也很低,在加入铅酸电池负极中后电池工作时容易失水甚至干涸,限制了电池循环性能的进一步提升,无法很好满足铅酸电池发展的需求。因此,本文采用经济且适合批量化制备的化学法制备出导电聚苯胺后,再与木素进行混合制备出新型聚苯胺/木素复合膨胀剂,应用于铅酸电池负极,既利用导电聚苯胺的高导电性、高析氢过电位的特点,又可保留木素本身的三维网状结构,以进一步改善铅酸电池负极在高倍率部分荷电状态下负极“硫酸盐化”问题,从而大大延长了铅酸电池在高倍率部分荷电态的循环寿命。本文还同时研究了导电聚苯胺与木素不同混合比例条件下制备得到的新型聚苯胺/木素复合膨胀剂对铅酸电池在高倍率下部分荷电状态循环寿命的影响,并解析了铅酸电池的负极“硫酸盐化”问题。

1 实验

1.1 主要原材料

本实验所采用的化学药品和材料的具体信息如下:苯胺(AN),AR,阿拉丁试剂公司;乙醇,AR,国药集团化学试剂有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),电池级,广州松柏化工有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),AR,阿拉丁试剂公司;盐酸,36.5%,国药集团化学试剂有限公司;硫酸,98%,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵,AR,阿拉丁试剂公司;木素(LS),泉州凯鹰电源电器有限公司;铅酸电池其他相关的正、负极材料,泉州凯鹰电源电器有限公司。

1.2 聚苯胺(PAN)材料的制备

首先,取1.86 mL苯胺溶于一定量的1 mol/L盐酸中,搅拌30 min;然后,称量4.56 g过硫酸铵,用适量去离子水溶解后加入上述溶液,搅拌24 h得到墨绿色悬浊液;接着,将墨绿色悬浊液进行抽滤,并用纯水洗涤至无色得到墨绿色粉末;最后,将粉末置于60℃烘箱中烘干至衡重[12]。

1.3 聚苯胺/木素复合膨胀剂的制备

根据实验配比,分别称取相应质量的聚苯胺和木素,然后通过鼓式机械搅拌机将两种材料混合,制备得到新型聚苯胺/木素复合膨胀剂。其中,按照聚苯胺与木素的质量比为1∶0,2∶1,1∶1,1∶2和0∶1,配制五种膨胀剂,分别命名为MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML。

1.4 膨胀剂工作电极的制备

工作电极制备流程:首先,将膨胀剂、导电炭黑和粘接剂(PVDF),按质量比8∶1∶1置于球磨罐中;其次,加入适量的溶剂(NMP)到球磨罐中并密封,置于300 r·min-1行星球磨机上球磨3 h,混合均匀后得到浆料;最后,将所得浆料均匀涂覆在经抛光的铅箔上,在120℃的真空烘箱中烘干24 h。按工作电极制备流程,由MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML这五种膨胀剂分别制备出的电极命名为EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL,并用于电化学线性扫描(LSV)测试。

1.5 铅酸电池的制备

实验负极板的制备,如图1所示[12]:首先,按比例称取膨胀剂、氧化铅、炭黑、硫酸钡、聚酯纤维、腐殖酸、去离子水、硫酸;然后,先将上述粉末置于烧杯中搅拌均匀;随后,缓慢地加入去离子水和硫酸均匀搅拌30 min制得铅膏;最后,均匀地将铅膏涂覆在合金铅板栅上,辊压后置于温度为55 ℃、湿度为90%RH的恒温恒湿箱中固化24 h。

铅酸电池的制备,如图1所示:首先,根据以上步骤,将预先制备的五种膨胀剂应用于铅酸电池负极中,分别制备出相应实验负极板;然后,将单片实验负极与两片正极板匹配并组装;接着,组装后的电极放入电池壳后进行封装;随后,在电池壳中注入硫酸电解液并进行密封;最后,对电池进行化成,化成结束后即制备出两正一负的铅酸电池(如图2)。根据以上制备流程,采用以上五种膨胀剂分别制备出相应电池,分别命名为BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL,并用于HRPSoC循环性能测试。

图1 实验负极板及铅酸电池的制备流程Fig.1 Scheme of the preparation of the negative electrodes and lead-acid batteries

图2 铅酸电池组装过程Fig.2 The fabrication process of lead-acid batteries

1.6 测试与表征

1.6.1 电极的线性扫描(LSV)测试

线性扫描测试是研究电极析氢行为的主要测试方法之一。本文采用三电极体系对EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL五种电极进行线性扫描测试。其中,参比电极为Hg/Hg2SO4电极,对电极为铂网,扫描速率为5 mV·s-1,测试窗口为-1.1～-1.6 V。实验中采用的是美国PINE公司生产的WaveDriver电化学工作站。在本文中将通过比较膨胀剂的析氢过电位高低和在-1.6 V电势下电流密度的大小来确定膨胀剂的析氢行为强弱。

1.6.2 铅酸电池的HRPSoC循环性能测试

铅酸电池的HRPSoC循环性能测试程序[7],如图3所示:首先,以1C的恒流条件将电池放电至40%的部分荷电状态(SoC);接着,以1C 的恒流条件充电60 s;然后,静置10 s;紧接着,以1C恒流条件放电60 s;最后,再静置10 s。以此作为一次完整的HRPSoC循环,进行多次循环,直至放电电压低于国标参考电压1.75 V 时[13],循环结束。实验中使用的是深圳市新威尔电子有限公司生产的Neware电池测试系统。

图3 铅酸电池HRPSoC循环测试程序Fig.3 HRPSoC cycle process of lead-acid batteries

1.6.3 扫描电子显微镜技术(SEM)

利用场发射扫描电镜(Hitachi SU-8010)对样品的结构形貌进行分析。膨胀剂样品的制备:将膨胀剂均匀分散,制样后进行电子扫描拍摄。负极材料的样品制备:将循环测试后的负极板清洗至中性,烘干至恒重取中间部分的负极材料,制样后进行电子扫描拍摄。

1.6.4 X射线衍射技术(XRD)

利用X射线衍射仪(Miniflex II)对循环测试后负极材料进行物相表征。首先,将循环测试后的负极板清洗至中性,烘干至恒重,取负极活性材料研磨成粉末;然后,将研磨粉末置于石英载玻片进行XRD测试。

2 结果与讨论

2.1 材料性能表征

通过SEM 对聚苯胺、木素及新型聚苯胺/木素复合膨胀剂的形貌进行表征,如图4所示。从图中可以看出,聚苯胺和木素这两种材料展现出不同的形貌特征。其中,聚苯胺具有片状结构,木素具有花椰菜三维网状结构[14-15]。虽然木素是三维网状结构,但是其本身导电率很低,它存在于铅酸电池的负极中必然增加活性物质间的界面电阻,因此将具有导电能力的片状结构聚苯胺与花椰菜三维网状结构的木素预混制备出复合材料并应用于铅酸电池负极中,不仅可以保留木素的三维网状结构,而且可以提高材料本身导电性能,有助于改善铅酸电池性能。

图4 木素(a)、聚苯胺(b)及聚苯胺/木素复合膨胀剂(c)的SEM 图Fig.4 SEM photos of different expanders:(a)Polyaniline;(b)Lignosulfonate;(c)Polyaniline/lignosulfonate composite expander

为了进一步了解五种膨胀剂MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML的电化学性能,按1.4的步骤分别制作电极并进行线性扫描测试,结果如图5(a)所示。从图5(a)可以得到,电极EP、E2P/L、EP/L、EP/2L和EL在-1.6 V 电位下的析氢电流密度,分别为-6.55,-8.41,-14.24,-21.29和-23.05 A·g-1。可见,在-1.6 V电位下纯木素比纯聚苯胺的析氢要严重得多。进一步研究在-1.6 V 电位下的析氢电流密度与聚苯胺含量的关系,如图5(b)所示。图中的曲线说明了析氢电流密度与聚苯胺的含量存在明显关系,即在膨胀剂中的聚苯胺含量越高析氢电流密度就越低。这是因为导电聚苯胺相对于木素来说,具有更高导电性和更高析氢过电位,所以导电聚苯胺与木素进行混合制备出新型聚苯胺/木素复合膨胀剂的析氢电流密度更低。在假定其他条件相同,仅考虑膨胀剂的析氢行为的强弱对铅酸电池性能影响的情况下,可以推断当MP、M2P/L、MP/L、MP/2L和ML这五种材料分别作为铅酸电池负极板的膨胀剂时,含有聚苯胺的复合材料有助于减少铅酸电池的析氢副反应。

图5 (a)不同膨胀剂材料电极的线性扫描测试图;(b)-1.6 V电位下聚苯胺含量与析氢电流关系图Fig.5 (a)Linear potential scanning of composite electrode with different expanders;(b)The hydrogen evolution current density variation at different PAN contents at-1.6 V

2.2 电池高倍率部分荷电(HRPSoC)循环性能

实验采用两个正极板和一个负极板组装成铅酸电池,目的是确保正极活性物质的过量,着重研究在负极活性物质中添加不同膨胀剂对铅酸电池HRPSoC循环寿命的影响。图6为实验电池在1C倍率条件下的典型充放电截止电压随HRPSoC循环寿命的变化曲线。充电电压的变化范围在2.5～2.9 V之间,放电电压的变化范围在2.2～1.75 V 之间。可以看出负极板含有不同膨胀剂的BP、B2P/L、BP/L、BP/2L和BL铅酸电池的HRPSoC循环寿命分别为2144,2516,1318,926和831次。说明含有聚苯胺的复合膨胀剂对铅酸电池HRPSoC循环寿命都有明显改善,特别是当聚苯胺和木素的混合比例为2∶1时,其铅酸电池HRPSoC循环寿命高达2516次,相对于空白组电池的循环寿命(BL,831次)提高2倍以上。分析可知,三维网状结构的木素作为铅酸电池负极膨胀剂时,吸附在铅颗粒的表面,不仅有利于电解液充分进入电极内部,而且在电池放电期间,抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸铅的连续沉积[15],很好地延缓了负极“硫酸盐化”。但是,木素本身导电能力很低,而且较导电聚苯胺其析氢过电位更低,直接作为铅酸电池的膨胀剂使用容易造成电池负极析氢而失水甚至干涸失效。而将导电聚苯胺与木素预先混合后,在保留了木素的三维网状结构的基础上,引入导电聚苯胺提高膨胀剂材料本身导电性能,形成合适导电网络有助于电子和离子的传输,从而提供更多的硫酸铅成核点而生成颗粒较小的多孔硫酸铅,进一步促使硫酸铅更容易转化为铅,更好抑制了表面的高致密性、低溶解度硫酸铅晶体的连续沉积,在延缓负极的“硫酸盐化”的同时也提高了析氢过电位,因此使得铅酸电池的HRPSoC循环性能有明显的改善。

2.3 电池负极的“硫酸盐化”分析

在完成HRPSoC循环测试后对电池的负极板进行了SEM 表征,如图7所示。从图中可以看出,负极板均呈现出形状相似的颗粒状,但BP、B2P/L负极板相比BP/L、BP/2L和BL负极板展现出更为细小均匀的硫酸铅颗粒,而且,聚苯胺在复合材料中的质量比值越高,相应的负极板上的硫酸铅颗粒越小。可见引入导电聚苯胺提高复合材料本身导电性能,形成合适导电网络有助于电子的传输,提供了更多成核点,促使硫酸铅更容易转化为铅,从而生成的硫酸铅颗粒较小。为了进一步观察负极板“硫酸盐化”程度,用X 射线衍射仪对循环测试后负极材料进行物相表征,如图7(f)所示。从整个XRD 谱图中可以看出存在大量的PbSO4相和Pb相,单独地对比仅含聚苯胺与仅含木素的电池负极板的XRD 谱图可以得出,含有聚苯胺材料的负极板上的单质铅含量高于木素负极板上的单质铅含量。由此可见,新型聚苯胺/木素复合膨胀剂使得硫酸铅更容易转化为单质铅,有效抑制“硫酸盐化”问题,从而更有利于改善铅酸电池的HRPSoC循环寿命。

图6 HRPSoC循环过程中的充放电终止电压Fig.6 End-of-charge and end-of-discharge voltage in HRPSoC cycle process

图7 循环测试后电池负极板的SEM:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL和XRD表征(f)Fig.7 SEM photos of negative plates with different expanders after the HRPSoC cycle:(a)BP,(b)B2P/L,(c)BP/L,(d)BP/2L,(e)BL,(f)XRD spectra of the corresponding samples

3 结论

本文采用经济且适合批量化制备的化学法制备出导电聚苯胺(PAN)后,再与膨胀剂木素(LS)进行混合,制备出新型聚苯胺/木素复合膨胀剂,之后应用于铅酸电池负极。实验表明,新型聚苯胺/木素复合膨胀剂材料不仅利用导电聚苯胺的高导电性、高析氢过电位的特点,而且保留膨胀剂木素的三维结构,在作为膨胀剂应用于铅酸电池的负极板上时,负极生成的硫酸铅颗粒较小,使得硫酸铅更容易转化为铅,更好改善铅酸电池负极在部分荷电状态下负极“硫酸盐化”问题,从而对HRPSoC循环寿命有明显改善。特别是当聚苯胺和木素的混合质量比为2∶1时,HRPSoC循环寿命高达2516次,相对于空白组电池的循环寿命提高了2倍以上。该复合膨胀剂制备工艺简单,可用于铅酸电池负极中,具有很好的实用价值。