两种消解方法-原子荧光法同时测定土壤中砷、汞的比对研究

赵 欣

（吉林省生态环境监测中心，吉林 长春 130011）

前言

伴随着世界环境问题表现的越来越显著，环境问题受到的关注度同时也在逐渐升高。而我们的生活环境时时刻刻受到环境污染的包围和威胁，重金属中毒、食品安全、水体污染等事件频频发生，同时，重大的污染事故在近几年来呈高发趋势，此类问题已经被高度重视，而且，重金属对人类生活的危害更为严重，它可以通过食物链不断富集到食物链顶端，从而对人类健康以及生活造成严重的威胁。因此，重金属污染问题造成的后果是不可估量的。而在重金属造成的污染中尤其以砷、汞及其化合物所造成的危害更甚，其广泛应用于农业上化肥、杀虫剂等中并存在于地质岩层中，从而使得痕量砷和汞广泛分布于环境之中。由于人类的生产生活而导致了土壤中重金属的含量增加，并超过其背景值或本底，导致环境质量恶化的情况称之为土壤中重金属污染。伴随着工业化进程的加快以及人类活动的加剧，越来越多的重金属向自然环境排放，导致了土壤中重金属含量急剧升高。其污染具有长期的潜在危害，对人类的正常生存发展和生态系统稳定造成直接的危害。我国是受汞和砷污染较严重的国家之一，污染事件频繁发生，金属砷和汞的污染问题也日益加重，受到全世界的广泛关注。土壤中重金属污染一直是环境污染中比较突出的严重问题，因为重金属元素不能被土壤中微生物分解，也不能自行降解，却易于积累，随着不断的积累而转化为毒性更大的化合物，严重的危害人体健康。2014 年我国土壤污染调查公报显示，汞和砷的超标率分别为1.6%、2.7%。近几年的土壤污染状况调查工作中，砷和汞元素为必测元素。在满足检测结果准确度和精密度等实验要求的前提下，在日常的实际工作中，找到一种更适合的前处理方法，对降低工作强度，提高工作效率，具有重要意义。对于土壤中砷和汞元素的检测，土壤样品的前处理过程尤为重要，同时也起到了决定性的作用。目前，比较常用的土壤样品前处理方法一般有以下几种：电热板消解[1]、水浴消解[2]、微波消解[3]、超声浸提[4]等。

原子荧光光谱法是原子光谱学中的一个分支，已有50 年的发展历史，在不断的发展中，激发光源、原子化器、反应发生系统、进样系统以及联用技术等方面都取得了很大的进步。目前，我国在原子荧光光谱仪方面处于领先地位。原子荧光是原子吸收光子后被激发到较高能级，经约10-8s 后又跃迁回到低能级所发射的光。每一种元素都有自己特定的原子荧光谱线，相对于其他检测方法，原子荧光光谱法具有灵敏度高、检出限低、谱线简单、干扰少、线性范围宽、准确、能进行多元素同时测定等优点。基于原子荧光光谱仪较好的消除了样品中的基质干扰，有效提高了测量的灵敏度，具有选择性好、预热时间短、价格低廉、操作简单、拥有自主知识产权等优点。目前，原子荧光光谱仪已经成为国内很多实验室必备的实验仪器。同时，发展成本低、操作简便、快速、准确的原子荧光光谱法方法对土壤样品中的砷、汞测量是切实可行的。

1 实验部分

1.1 方法原理

水浴消解原子荧光法：采用硝酸-盐酸混合试剂在水浴中，加热消解土壤样品，其中消解所用的水浴为沸水浴，样品消解后加入硫脲使五价砷还原为三价砷，再加入硼氢化钾将其还原为砷化氢（测定汞元素直接加入硼氢化钾将样品中的汞还原成原子态汞），再由载气导入原子化器中，通过空心阴极灯（砷、汞）发射光的激发，产生原子荧光，通过在特定波长光激发下所产生的荧光发射强度来测定。

微波消解原子荧光法：样品加入适量的硝酸和盐酸，利用微波消解仪在高温、高压、密闭的环境下进行微波酸溶后的试液进入原子荧光光谱仪，以盐酸溶液为载流，在硼氢化钾溶液还原剂的还原作用下，生成砷化氢气体，汞被还原成原子态，由载气带入石英原子化器中，在氩氢火焰中形成基态原子，基态原子受到元素灯（汞、砷）发射光的激发下产生原子荧光，通过原子荧光光谱仪测定的其原子荧光的强度与试液中元素含量成正比。

1.2 仪器和试剂

原子荧光形态分析仪（SA-20，北京吉天），微波消解仪（ETHOS ONE-DRN41，意大利莱伯泰科），水浴锅，砷、汞标准溶液（中国计量科学研究院），土壤成分分析标准物质（GSS-18，GSS-29，GSS-34，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所），硫脲，抗坏血酸，硼氢化钾，硝酸，盐酸，实验用水均为蒸馏水。

1.3 样品的制备与保存

将采集的土壤样品经自然风干或冷冻干燥后，土壤样品的采集量不少于500g，挑出样品中碎石、沙砾和动物残体等明显异物，确定样品中没有明显的异物后，再用木锤敲打，木棒压碎，压碎后的样品用四分法取样，过1mm 尼龙筛。过1mm 尼龙筛后的样品充分搅拌，搅拌混匀的样品在用四分法取其中一份研磨，研磨至全部通过0.15mm 尼龙筛，混匀后阴凉处待用。

1.4 样品的预处理

微波消解法预处理：准确称取0.2000g 土壤样品置于微波消解罐中，取少量实验用水加入到微波消解罐中润湿样品。然后向消解罐中加入6ml 盐酸，在慢慢加入2ml 硝酸，轻轻震荡微波消解罐混匀样品，使消解罐中的样品与消解溶液充分接触。如果加入消解液后化学反应剧烈，静置观察，等待反应基本结束后，盖上消解罐的盖子并旋紧后放入微波消解仪中，微波消解前需确认主控消解罐上的温度传感器连接好。按照表1 的升温程序进行程序升温，微波消解全程序结束后等待仪器自动降温冷却。等待罐内温度降至室温后取出消解罐，整个过程保持消解罐在通风橱内操作，缓慢泄压放气，打开消解罐盖子。缓慢把微波消解罐移到赶酸器中，100℃赶酸20min，冷却后将消解罐内试液转移到50ml 具比色管中，用实验用水多次洗涤消解罐，所有洗涤液都并入比色管中，最后用实验用水定容至刻线，混匀待测。

表1 微波消解程序升温过程

水浴消解法预处理：适用精度为0.0001 的天平准确称取0.2g 土壤样品，将称好的样品置于50ml 具比色管中，向加好样品的比色管中加入少量水湿润样品，加入10ml 王水，加塞轻轻摇匀，摇匀后将比色管置于沸水浴中消解2h，消解过程中取出比色管摇动几次，消解结束后取下比色管至于比色管架上冷却，冷却至室温后用水稀释至刻度，摇匀后放置。

2 结果计算

2.1 校准曲线

分别配制砷浓度为 2、4、8、16、20μg/L 和汞浓度为0.2、0.4、0.8、1.6、2.0μg/L 的混合标准溶液进行测定，以峰面积对浓度（μg/L）作线性回归分析，回归方程如下：As：y=137.6939x-15.1231，r=0.9998，Hg：y=1154.8956x-31.6785，r=0.9993。

2.2 不同消解方法的准确度实验

对于表中三种国家土壤成分分析标准物质同时采用水浴微波消解两种方法进行样品前处理，测试结果见表2。

2.3 不同消解方法精密度测定

对三种土壤标准物质采用两种不同前处理方法，分别按照样品分析步骤和仪器测定条件，平行测定6 次。由表3 可以看出，本实验采用两种消解前处理方法同时处理的土壤标准物质中砷和汞两种元素的测定结果精密度没有明显差异。

2.4 样品分析过程中注意事项

分析过程中为了避免土壤中砷和汞元素受到污染而影响实验的准确性，在实验过程中所用到的器皿均需经过稀硝酸浸泡；整个实验的样品处理分析过程中要确保酸度一致；同时对土壤成分分析标准物质在整个实验过程需进行质量控制，用以保证实验数据的准确性。

表2 土壤标准物质的测定

表3 不同消解方法的精密度测定

3 结束语

本文采用水浴消解和微波消解法两种消解方法对国家土壤成分分析标准物质进行前处理，用原子荧光法测定土壤中的砷和汞元素。在一定质量浓度范围内砷和汞的标准系列进行测定，实验结果表明，砷和汞均具有较宽的线性范围，精密度、准确度均满意，但采用微波消解前处理方法时更节省人力和时间，同时避免酸气对人体的损害，因此，更适合在监测中使用。