油气管道SRB 腐蚀研究新进展

李鑫，尚东芝，于浩波，陈长风

（1.中国石油大学（北京），北京102249；2.中国石油管道局国际事业部，河北 廊坊065000）

油气管道失效可对社会造成灾难性的安全后果和巨大的经济损失，而腐蚀是造成其失效的主要机制之一。据加拿大Trans-Canada 管道公司调查，管道腐蚀失效事故中，大约有50%是由于微生物腐蚀（Microbiologically Influenced Corrosion，MIC）引起的[1]。硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）是造成MIC 的典型代表，为非严格性的厌氧性细菌，广泛存在于油气田地层水、采出水、海水、土壤、地下管道内壁以及油气井等厌氧环境中[2]。除了自身的腐蚀破坏性，常常诱发管道的应力腐蚀开裂（SCC）、缝隙腐蚀、疲劳裂纹尖端脆化和沉积下腐蚀[3]，极易引发油气井堵塞和油气管道泄漏事故。早在1931 年，就报道了首个由MIC 导致的地下管道失效事故[4]。进入21 世纪以来，SRB 引发腐蚀案例屡屡发生。韩国石油天然气公司2000 年报道了1 条X65 级长输管道因土壤中的SRB 腐蚀导致全面停工勘察[5]。2004 年伊朗北部一条原油管道由于SRB 和硫化物应力腐蚀开裂的共同作用，导致管线钢的腐蚀开裂，造成原油泄漏[6]。在德国，埋在沼泽地下的1 条输气管道发生了一起剥离涂层下的SRB 腐蚀事件。由于聚乙烯涂层的起泡剥离，所产生的缝隙为SRB 创造厌氧环境，使得剥离涂层下的管线钢发生点蚀，加之季节性降雨和滑坡等外加应力，导致管线钢应力腐蚀开裂[7]。在我国，SRB 造成的管道腐蚀案例同样屡见不鲜。从生存环境上讲，我国区域所处纬度均属于SRB 菌群适宜生长区域。当前国内的油气田开发大多进入高含水期，塔里木油田、西南油气田的集输管道均发生过多起SRB 腐蚀穿孔事件。而长输管道（如西气东输一线、兰成渝成品油管道）的外部涂层已开始进入老化降解期，面临着土壤环境下SRB 腐蚀破坏的威胁，如图1 所示。加之我国管道建设进入快车轨道，按照规划2020 年将超过16.9 万千米，2025 年达到24 万千米，在役管道保有量将持续增长。可以预测，我国的油气管网将面临更加突出的MIC 问题。鉴于SRB诱发管道腐蚀的普遍性和严重性，开展MIC 腐蚀机理和防控措施的研究十分必要。

1 SRB 诱发管道腐蚀的机理

近一个世纪以来，国内外腐蚀学者对管线钢MIC行为机理以及防治开展了大量的研究工作。SRB 通过生命新陈代谢过程改变生物膜/金属之间界面的化学或电化学活动，其生命活动加速管线钢腐蚀已成为不争的事实。Alabbas 等[8]早期比对了在有/无SRB 参与的情况下X80 管线钢的腐蚀情况，SRB 存在的环境下X80 的腐蚀速率比不含SRB 条件下的腐蚀速率高出5 倍左右。

1.1 微生物膜的形成及其结构

油气田集输管线、设备内部以及长输管道周边的介质环境为SRB 生长繁殖提供基础条件。细菌个体通过新陈代谢过程在金属表面生成一层微生物膜，其形成过程（图2）主要经历4 个步骤[9-12]：第1 步是SRB 个体的迁移和吸附，游离态细胞借助弱范德华力、静电力，或者靠自身电活性自发或选择性接触初始膜或者金属基体；第2 步是纳米级初始膜的形成，主要是由于有机大分子在金属表面的吸附和无机离子的矿化作用；第3 步微菌落群的形成，即个体细胞开始繁殖生长过程；第4 步是成熟生物膜的形成，SRB菌群在新陈代谢过程中分泌出生物膜基质，同时腐蚀铁，生成FeS、FeCO3、磷化物、乙酸等产物[13]。

微生物膜的形成过程与金属腐蚀过程密切相关。而微生物膜主要由胞外多聚物（Extracellular polymeric substances，EPS）、SRB 细菌个体、腐蚀产物、介质中的矿物质组成。EPS 主要由氨基酸、DNA、脂质和多糖等成分组成，其中大量的自由基官能团对金属阳离子（如Ca2+、Mg2+、Fe2+）具有很强的络合能力， 形成金属络合物和螯合物，对微生物的早期附着提供了有效的连接位点[15]。腐蚀产物主要由FeS、CaCO3、Fe(OH)2以及磷化物等组成[16]。通过对MIC 产物纵向切割后进行FIB-SEM，可以清晰观察到不同元素的分布情况（图3），腐蚀产物FeSx主要分布在有机基质和金属基体之间，SRB 细菌被有机基质包裹，且存在钙化的可能。金属基体与腐蚀产物之间并非紧密相连，中间的空隙推断为点蚀坑萌发点。

实际工况条件下管壁形成的微生物膜呈现非均质性，导致金属表面不同位置的腐蚀电位和腐蚀电流的差异性，诱发活性腐蚀位点，管道发生膜下局部腐蚀。笔者课题组对SRB 介质环境下碳钢材料的MIC做了系统研究。管线钢L245 试样在Postgare’s C 培养基且SRB 存在的环境下腐蚀浸泡7 d，去除腐蚀产物后，表面呈现出明显的点蚀特征，其中腐蚀坑深度达11.5 µm，结果见图4。

图3 生物膜纵切面的元素组成与元素分布图 Fig.3 Elemental component and distribution of the biofilm cross section

1.2 SRB 诱发管道MIC 的微观机理解释

MIC 不仅是一个复杂的科学问题，更是管道在长期运行中难以彻底解决的工程问题，其微观机理及具体过程在学界仍处于争论中。微生物化学腐蚀（Chemical Microbially Influenced Corrosion，CMIC）和微生物电化学腐蚀（Electrical Microbially Influenced Corrosion，EMIC）两种机理是当前学界普遍认可的两种腐蚀理论。CMIC 理论解释相对容易，SRB 在厌氧环境下通过对有机物氧化和硫酸盐还原产生的CO2和H2S 等酸性产物，直接通过化学反应腐蚀金属材料，其中较为典型的包括腐蚀产物机理和膜下酸腐蚀机理。而微生物电化学腐蚀（EMIC）理论涉及到SRB 生命个体的细胞内新陈代谢过程，解释相对复杂。细菌腐蚀学者们先后提出了诸多模型机理，阴极去极化机理和生物阴极催化硫酸盐还原机理是最具代表性的两种机理：

1）阴极去极化机理（Cathodic depolarization theory，CDT）。该理论在1934 年由荷兰腐蚀学者Kühr根据传统的腐蚀电化学理论提出，认为SRB 通过氢化酶消耗金属表层吸附的阴极氢，使阴极去极化，导致腐蚀电位正移，从而加速Fe 的腐蚀，SRB 氢化酶对碳钢腐蚀阴极去极化机理见式(1)—(6)[17-21]，示意图见图5。1986 年由Ralf Cord-Ruwisch 进行了实验验证，后续成为了解释SRB 腐蚀过程的热门理论[22-23]。

对于能分泌氢化酶的 SRB 菌种（脱硫弧菌属Desulfovibrio），氢阴极去极化理论能很好地解释MIC现象。事实上不能分泌氢化酶的SRB 依然能腐蚀金属，这就显露出了氢阴极去极化理论的局限性。除氢化酶的阴极去极化理论外，腐蚀产物FeS 以及挥发性磷化物等在去极化过程中也能起到促进作用，从而加速管道的局部腐蚀[24-25]。

图5 阴极极化理论原理示意图[26] Fig.5 Schematic drawing of the cathodic depolarization theory[26]

2）生物阴极催化硫酸盐还原机理（BCSR）。随着当前微观检测技术的快速发展，微生物专家们认识到MIC 的机理研究必须要结合微生物能量学、生物电化学等细菌自身代谢方面的知识。顾停月等人[27-28]在 2009 年提出了生物阴极催化硫酸盐还原机理（Biocatalytic Cathodic Sulfate Reduction Mechanism，BCSR），它很好地解释了管道微生物膜结构下的SRB对于金属直接腐蚀的热力学与动力学问题。微生物电化学腐蚀的热力学条件见式(7)—(11)。

可见，细菌从Fe 中直接得电子更具有热力学优势。SO42-在SRB 代谢过程中的活化和还原过程需要消耗2 分子ATP（约100 kJ 能量），从能量角度讲，Fe 完全可以替代乙酸充当SRB 的电子供体。硫酸盐还原菌获得电子的不同方式示意图见图6。

微生物电化学腐蚀存在的动力学条件是存在承担电子传递的物质，Torres 根据多年以来对腐蚀产物和生物导电聚合体的研究，提出细胞外电子传递（Extracellular Electron Transfer，EET）机理。该机理被徐大可课题组引入到MIC 的研究中，生物膜中贴近金属表面底层的SRB 因缺少碳源直接将Fe 作为电子供体，同时获取生命所需的能量[30-33]。该理论的前提条件是管道金属表面在SRB 诱导下生成生物微矿化膜，这就形成了封闭厌氧环境。即使溶液中碳源充足，镶嵌在膜中的SRB 由于受扩散限制不能从溶液中获取碳源，SRB 为了维系生命新陈代谢的基本能量，需要直接或者靠中间载体从Fe 表面获取电子。具体途径有3 种（图7）：（1）通过细胞外载体蛋白的电子传递；（2）纳米导线传递；（3）借助可溶性介体的电子传递。前两种属于直接电子传递（Direct Electron Transfer，DET），借助可溶性物质介体属于中介电子转移（Mediated electron transfer，MET）。中间载体包括核黄素和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）。电子的传播途径经腐蚀产物、细胞外膜、细胞周质和细胞质膜上的C 蛋白质传递到SRB 细胞内部，在细胞膜内直接把阳极释放的电子用于SO42-的还原。

学者们专门做了缺少碳源的SRB 腐蚀验证实验。Zhang 等[35]的研究结果表明，当SRB 生物膜处于饥饿（没有和微量碳源）条件下7 d 之后，发现SRB 生物膜下的点蚀坑比正常碳源条件下产生的点蚀坑更加严重，添加对SRB 细菌无毒性而且自身没有腐蚀性的电子载体（核黄素等）同样可以加快点蚀和均匀腐蚀的速率。Chen 等[36]也发现在碳源完全消耗掉的前提下，生物膜中的SRB 通过直接从金属Fe 中得电 子能继续存活40 d 甚至更久，其结果就是导致Fe 基体更深的点蚀。此外，管道腐蚀学者们基于微生物电化学腐蚀的机理提出了诸多腐蚀速率预测模型，用来表达SRB 腐蚀环境中点蚀深度ΔL 随时间Δt 的变化，模型考虑了微生物膜密度、厚度、硫化物扩散、莫诺方程等通用因素，但均受限于实际腐蚀环境的瞬间变化。

图6 硫酸盐还原菌获得电子的不同方式示意图[29] Fig.6 Schematic drawings of different modes of acquiring electron for SRB[29]: (a) organic acids as carbon source and (b) Fe as the electron donor

图7 膜下SRB 腐蚀过程的电子传递的3 种方式[34] Fig.7 Three electron transfer ways in SRB corrosion under the biofilm[34]

2 阴极保护条件下管道的SRB 腐蚀研究

阴极保护（Cathodic Protection，CP）与防腐涂层联用是当前工程应用中最为有效的管道防腐方法。含有SRB 的环境下，即使施加-0.85 V（Cu/CuSO4，以下均以此为标准）阴极保护电位，管道仍然会发生较为严重的MIC。Chen 等[37]研究在无SRB 存在的情况下，施加-0.775 V 阴极保护电位可以防止X70 管线钢剥离涂层下的缝隙腐蚀，然而SRB 的存在使其阴极保护失去作用。笔者课题组分别选取自腐蚀电位及-0.7、-0.875、-0.95 V 四种条件，对L245 浸泡腐蚀7 d 的局部腐蚀情况进行试验，结果如图8 所示。随着阴极电位负值的降低，表面点蚀坑密度虽有所减缓，但是深度呈现加重趋势。经过对点蚀深度的测量，-0.95 V 电位下的点蚀坑最深，达到34 µm。

具体解释为，由于CP 的施加，一方面阴极发生析氢反应，H 能促进含有氢化酶的细菌SRB 生长繁殖；另一方面，根据直接电子传递理论，阴极保护电位提供的过量电子诱发SRB 细胞的电活性，促进了新陈代谢能力。Liu 等[38]发现施加CP 促进了SRB 附着在钢表面的数量增长，电位值越负，钢表面固着的细胞数量越多。当电位足够负至-1.2 V 时，SRB 可利用CP 提供的电子作为电子供体来维系生命，Fe0不再是唯一的电子供体，如图9a 所示。由于SRB 生物膜的屏蔽效应引起的电位波动，导致局部保护电位不足，该区域过于密集的SRB 团簇将利用Fe0中的电子，导致阴极保护条件下点蚀的发生（图9b）。

图9 SRB 直接获得阴保电子得到保护及从Fe 获得电子造成腐蚀 Fig.9 (a) SRB acquires CP electrons for protection, (b) corrosion induced by obtaining electrons from Fe

北京科技大学相关课题组研究了不同阴极保护电位下EQ70 钢在SRB 环境下的腐蚀情况。通过代谢因子的检测，证明在-0.85 V 和-0.95 V 的阴极极化下，SRB 的代谢活动得以促进，电极表面发生了明显的点蚀。在-1.05 V 阴极极化电位下，电极表面附近所产生的强碱环境（pH＞14）不再适合SRB 生存，所以试片表面未发生点蚀[39]。

SRB 代谢活性与极化电位密切相关[40]。一般来说，弱阴极极化条件下会促进SRB 代谢活性，使得管道非但得不到保护，反而加重了MIC 点蚀程度，使得应力腐蚀敏感性提高，所以SRB 的存在是管线应力腐蚀开裂的重要诱因之一[41]。强阴极极化电位下界面处产生的强碱性环境虽限制了管道的SRB 腐蚀，但强烈的析氢反应无疑会增大钢管氢致开裂的可能性。所以，SRB 环境下如何设置阴极保护电位值依然是管道防腐领域中的一个难题。

3 管道材料自身因素与SRB 腐蚀的关联性

过去腐蚀学者研究MIC 多从微生物自身与环境因素考虑，包括SRB 代谢能力、腐蚀产物膜、界面电化学反应，而对于材料本身属性与MIC 的相关性研究偏少。从本质上讲，微观组织、表面粗糙度、合金成分等因素对MIC 也能产生较大的影响。Mara 和 Williams 研究了碳钢中的C 含量对SRB 腐蚀行为的影响[42]。结果表明，随着钢中碳元素的增加，微生物腐蚀速率增大，但是并未阐述其机理。还有研究者认为，碳钢的晶粒尺寸与其附着的细菌数量成反比，晶粒尺寸越小，微生物腐蚀速率随之增大[43-44]。滕彧等[45]研究了X70 钢不同热处理条件下不同显微组织在含有SRB 的NaCl 溶液（质量分数3.5%）中的腐蚀形貌和腐蚀产物成分。水冷试样（板条状马氏体和少量块状铁素体组成）表面生物膜在浸泡第8 d 破裂，空冷试样（粒状珠光体分布在铁素体晶界上）表面生物膜在浸泡第10 d 破裂，而炉冷试样（片状珠光体和先共析铁素体）表面的生物膜完整性则较好。可见，炉冷试样的耐蚀性最好，水冷试样的耐蚀性最差。V. S. Liduino 等[46]研究了X65 碳钢焊接焊缝区域的SRB 腐蚀，确定表面粗糙度和金属微观结构局部变化对MIC 的影响。结果显示，未抛光焊缝试片、抛光的焊缝试片、抛光的基体试片的SRB 细菌数量依次减小，未抛光焊缝试片比抛光试片具有更高的点蚀程度。焊丝填充材料为生物膜的发展创造了更有利的条件，从而加剧了焊缝的局部腐蚀。表面粗糙度越大，SRB 越易附着，焊接引起的微观结构变化也是影响微生物附着的因素之一。笔者所在课题组通过对管线钢L245 焊缝试样在SRB 环境下不同时段的腐蚀浸泡实验，研究了焊缝区与基体区的微生物腐蚀差异。 24 h 浸泡结果表明，焊缝处微生物膜的覆盖程度明显高于基体处的覆盖程度，如图10 所示。试样腐蚀72 h且去除腐蚀产物后，靠近熔合线焊缝区的点蚀程度要明显高于基体，焊缝处的平均点蚀深度可达14.3 µm，而基体区仅为9.1 µm，这可能归因于焊缝与基体之间的电化学表面电势差异，导致对SRB 早期吸附不同。

图10 L245 管线钢试样的腐蚀产物形貌（浸泡24 h） Fig.10 Morphology of corrosion products of the L245 steel specimen (after 24 hours incubation): a) base metal, b) welding metal

4 管道SRB 腐蚀的控制技术

油气管道抗SRB 腐蚀的防护工作主要经历了三个阶段：（1）化学或物理方法直击攻击SRB 菌体本身方式；（2）处理SRB 与金属表面界面的隔绝方式；（3）新型抗菌钢材料的开发。

化学药剂法或物理方法消杀SRB 是石油工业中使用最早，也是最为普遍的方法[47-48]。当前已开发出多种非氧化性环境友好型杀菌剂，如季胺盐、胺类化合物、蒽醌和醛类等，典型代表就是十二烷基二甲基苄基氯化铵，主要通过破坏SRB 细胞结构来抑制SRB生物膜的形成。局限是对于管道内壁上已形成的生物膜中的SRB 杀害效果十分微弱，即使溶液环境中细菌含量极低，膜中SRB 的存在仍会对管壁造成严重的点蚀，况且杀菌剂长期使用会导致 SRB 变异，产生耐药性，很难彻底清除[49]。

物理灭菌法可以作为化学杀菌法的有效补充。如使用紫外线照射、弱磁场或者超声波杀菌，超声波产生的高能气泡可产生高压和高温，并以此来破坏生物膜和其中的SRB 细胞个体。利用智能清管设备或外力刮擦来处理管道内壁的细菌、生物膜及腐蚀产物等。一般工程上采用添加化学药剂与物理方法结合的方法，效果更佳。利用微生物竞争生长原理探寻新型靶向性噬菌体的生物防治法也是一种趋势，在脱氮硫杆菌、硫化细菌、短芽苞杆菌及假单胞菌等的存在下，均可抑制SRB 生长[50]。

通过处理隔绝金属表面与SRB 的接触，如在钢管表面涂覆防附着的超滑或超疏水涂层，使其表面不易被微生物附着，进而使金属与SRB 环境彻底隔离，从而防止MIC 的发生。但是，由于涂层的脱落性，需要定期检修，对于管道外涂层尚有修复的空间，而修复运行状态的管道内壁涂层就显得尤为困难。

针对以上方法的局限性，材料研究学者转变思路，通过设计创新，对钢材料本身进行改性。目前已开发出适用于SRB 环境下的含Cu 新型抗菌管线钢，并应用到现场。虽然该类型材料展现了其良好的抗SRB 腐蚀性能，但是富Cu 析出相的物理状态与耐MIC 性能之间的关系解释不清；Cu 元素的存在价态（Cu0、Cu+或Cu2+）在抑制形成细菌生物膜的机理尚不明确。在工程实际应用上也存在一些问题，如Cu加入管线钢对焊接性能产生的影响仍是未知，不同强度的管线钢中的最佳Cu 含量设计有待于进一步明确[51-52]。所以，如何兼顾考虑含Cu 管线钢的综合性能是未来重点要解决的问题。

5 总结与展望

近年来，腐蚀专家们通过对MIC 模拟实验的精心设计和对SRB 生命活动特征的深入研究，对钢管微生物膜下MIC 机制的理解逐渐清晰。由于在役管线运行条件的特殊性，SRB 引发的腐蚀问题不可避免。虽然目前的管道领域抗SRB 防护技术在工程应用上取得了长足进步，但要彻底解决MIC 问题还需在3 个方面进行研究：一是继续致力于加强对管道MIC 机理的本质认识，综合微生物生命科学、材料学、电化学等多领域学科背景知识，利用原位微观检测手段拓展对MIC 现象的研究，实现对腐蚀机理认识的本质性突破，这样才能对腐蚀防控提供根本性的指导；二是建立事先预防机制，开发管道的MIC 风险监测系统，比如设计在线微生物膜取样装置，结合微生物分析技术，监测生物膜中微生物分布、代谢情况，以及生物膜下的腐蚀程度[53]，实现对管道中SRB 的数量、生态因子及系统中微生物种群数量进行快速、准确地预测和评估，利用相应的MIC 预测模型推断 腐蚀程度；三是要足够重视新型材料自身的开发，对管线钢添加有益元素和探索新生产工艺，形成抗菌性能与力学要求优势互补，开发复合型耐微生物腐蚀管线钢是MIC 防控工作的一个重要方向。