飞行器用防热材料的研究进展

黄竑翔,王 峰,贺智勇,王晓波

(1.钢铁研究总院，北京 100081；2.中国钢研科技集团有限公司，北京 100081)

0 引 言

随着航空航天领域的快速发展，飞行器飞行速度的不断提升，如高超音速飞行器的速度早已超过5 km/h，美国的X-43A甚至可达到9.68 km/h的超高速度[1]。飞行器在飞行过程中会与大气发生剧烈摩擦，产生大量的热，在高超音速状态下飞行器表面温度可达1 000 ℃以上，不仅会对飞行器表面造成剧烈的热损伤，严重时还会烧毁飞行器。这就需要对飞行器表面进行防热处理来减少高温对飞行器基体的影响，保证其在高温气动环境下正常工作，因此对飞行器进行防热处理至关重要。

当前，一般是在飞行器表面添加防热材料来进行防热处理。其防热原理是将防热材料复合于飞行器基体表面，在飞行器飞行时防热材料会以升华或对流等方式把产生的大量摩擦热散发到飞行空间中，因此传递到飞行器表面的热量就大大减少，从而降低飞行器基体的表面温度。

近年来，飞行器对防热材料的要求主要有以下两点：(1)可重复使用[2]。由于在工作条件下飞行器防热材料面临着巨大的气动和热流影响，对可重复利用的防热材料的隔热性能、抗烧蚀性能和力学性能的要求要远高于目前的一次性防热材料。该类材料的发展方向为使用二氧化锆纤维、莫来石纤维等耐高温纤维作为基体制备的一体化防热材料。(2)超高温防热[3]。飞行器飞行过程中，进气道、燃烧室等部位的温度极高，最高温度可达2 327 ℃以上，此高温下现有的防热材料很难满足要求。为达到2 000 ℃以上的防热效果，研究人员开发了碳泡沫、碳气凝胶等碳基复合材料。

本文就防热材料种类、研究现状及应用进行了概述，并对防热材料未来的发展方向进行了探讨。

1 防热材料简介

防热材料是保障飞行器能在极端环境下正常工作的重要材料，根据其在服役中是否存在烧蚀一般可分为烧蚀型防热材料和非烧蚀型防热材料两类。

烧蚀型防热材料一般是由低密度的有机物和各种纤维组成。该类材料在热流环境中会发生熔化、分解、升华等吸热变化，通过质量损失带走大量的热，进而降低飞行器的表面温度[4]。其优点是工作可靠，效率高，且密度较低，能满足飞行器的热防护需求，但缺点是只能一次性使用，而且烧蚀后形状的改变对飞行器的气动性能有一定影响。烧蚀型防热材料是早期航天用防热材料的中流砥柱。表1所示是典型的烧蚀型防热材料。

表1 典型烧蚀型防热材料[1-3]

非烧蚀型防热材料是在其服役过程中没有质量损失的防热材料。它的防热原理是当外部热量传导到材料表面时，绝大部分热量会通过对流与再辐射的方式散发出去，到达材料内部的热量会大幅减少[5]。非烧蚀型防热材料的优点是具有良好的热稳定性、抗热震性和抗辐射性，而且具有良好的力学性能，也不会造成飞行器气动性能的损失。但是该类材料的维护较为困难，且成本较高[6]。这些防热材料在航天领域均有广泛的应用，由于其防热性能、力学性能都不相同，在飞行器上不同部位应用的防热材料也不尽相同。表2所示为各国研制的飞行器不同温区所用的非烧蚀型防热材料[7]。

表2 各国飞行器用非烧蚀型防热材料[4-7]

2 烧蚀型防热材料

烧蚀型防热材料包括蜂窝结构基体复合材料和酚醛浸渍碳烧蚀体两类。

2.1 蜂窝结构基体复合材料

图1 蜂窝结构基体复合材料结构示意图[8]

蜂窝结构基体复合材料大多是以玻璃纤维/酚醛、高硅氧/酚醛或碳/酚醛蜂窝作为增强相，以硅橡胶、硅树脂或酚醛树脂等作为基体相，同时在基体中加入短切碳纤维、石英纤维及酚酞微球等功能性材料构成的一种复合材料。由于其密度低,结构强度高，表面的抗烧蚀能力强，同时具有良好的抗气流剪切性能，蜂窝结构基体复合材料常用作飞船返回舱迎风面的防热材料，其结构示意图如图1所示[8]。

在美国进行阿波罗计划时，研究人员就发现飞船指令舱在进入大气层时所承受的气流剪切力和烧蚀比再入近地轨道时要严重得多，于是美国航空航天局开发了以酚醛-环氧树脂为基体，以玻璃空心微珠、酚醛空心微球、短切石英纤维等作为填料的AVCOAT系列蜂窝结构基复合材料[9]，其密度更低，抗烧蚀性能更好。

我国开发了以硅橡胶基材料为基体，以增强纤维、酚醛空心微球及玻璃空心微球为填料，蜂窝结构基体的复合材料作为防热材料应用于神舟飞船[10]。该防热材料的填料可以在不影响材料抗气流剪切能力的前提下，有效降低防热材料密度，提高其隔热性能，同时还可以根据需要调整各组分配比来对材料密度进行调节，实现不同气动条件下对不同密度复合材料的需求。如神舟返回舱迎风面与背风面选用的防热材料密度分别为0.71 g/cm3和0.54 g/cm3。

2.2 酚醛浸渍碳烧蚀体

酚醛浸渍碳烧蚀体(PICA)起源于美国航空航天局艾姆斯研究中心[11]。PICA是使用酚醛树脂部分浸渍高孔隙率、低密度纤维化陶瓷或碳基体所得到的烧蚀材料。该材料基体内树脂含量可调整，同时具有密度低、热导率低和烧蚀量低的特点。

贾献峰等[12]以热塑性酚醛树脂溶液及碳毡为原料，通过溶胶-凝胶反应，调整原料配比制得了密度不同的PICA 材料。研究发现热塑性酚醛树脂浸渍液浓度的增加会增强PICA的界面结合效应。在1 000 ℃下制备得到的PICA密度为0.40 g/cm3时，抗弯强度最高为16.5 MPa，热导率最低为56 mW/(m·K)，同时具有优异的抗烧蚀/隔热性能。

杨威等[13]以短切碳纤维、热固性酚醛树脂为原料，经浸渍处理，溶胶-凝胶反应及常压干燥系列工艺制备得到了PICA，其力学性能具有明显的各向异性，并且横向力学性能优于纵向力学性能。同时经酚醛粒子浸渍引入的短切碳纤维预制体在不影响其隔热性能的前提下，能够有效强化材料的力学性能。

PICA材料的低密度、耐高温等优良特性使其在航天器领域有很多应用。目前已被成功应用于火星科学实验室登陆舱的防热大底和天龙号“Dragon”飞船的防热大底。

3 非烧蚀型防热材料

非烧蚀型防热材料主要包括难熔金属材料、薄壳式防热材料和陶瓷防热材料等。

3.1 难熔金属材料

难熔金属指的是熔点在2 000 ℃以上的金属，包括钨、钼、铌、铼和钒等，其中最常用的是钨、钼及其合金。该类材料具有熔点高、高温强度高、抗液态金属腐蚀性能好、易于塑性加工等优点，一般常用作飞行器燃气舵、喉衬等耐烧蚀部件。

唐亮亮等[14]研究了钨钼渗铜材料的成分配比对材料力学性能的影响。引入钼后能够提高其高温强度，这主要是由于材料固溶强化的作用。在钼的添加量为质量分数10%时，该材料的抗拉强度达到最高，与传统的钨铜合金性能相比强度增加高达10%。

陈伟等[15]研究了钨粉颗粒度和钨骨架密度对钨渗铜材料高温强度性能的影响。提高骨架密度可以有效提高材料的高温强度，同时细晶强化有助于提升复合材料的整体性能，晶粒越细小，材料的高温强度越高。

3.2 薄壳式防热结构

薄壳材料主要包括 C/C复合材料和C/SiC复合材料两大类。

(1)C/C复合材料

C/C复合材料是指使用碳纤维增韧的碳基体复合材料。它具有热膨胀系数低、比强度高、密度低等特性，适合用作飞行器的防热材料及火箭发动机喉衬喷管[16]。但该复合材料在高温、气流急剧冲击环境下会发生剧烈的氧化反应，烧蚀损伤十分严重。另外，碳基体本身的力学性能较低，在气流的冲击下易发生破损，因此提高C/C复合材料的抗烧蚀性能及力学性能是该材料的研究重点。

Tang等[17]以碳纤维、碳粉、ZrB2为原料，采用粉末渗透法(PI)和等温化学渗透法(ICVI)制备了C/C复合材料。所得复合材料在3 920 kW/m2热通量条件下的抗烧蚀性能远高于一般C/C复合材料，主要是由于高温下ZrB2熔融产生的ZrO2阻碍了氧原子的扩散。

Ren等[18]以乙醇和甲烷为前驱体，采用等温化学气相渗透法制备了高织构热解碳基的三维编织C/C复合材料。在温度为1 100 ℃，气压为2～10 kPa的环境下渗透150 h后，所得C/C复合材料的平均密度为1.72 g/cm3，平均抗弯强度和拉伸强度分别为362 MPa及116 MPa。该方法实现了复合材料中高温热解碳的均匀分布，因此得到的三维编织C/C复合材料的力学性能优于普通的C/C复合材料。

Huo等[19]以SiC粉与碳纳米管为原料，采用电泳共沉积和反应熔渗两步法制备了SiC纳米线(SiCNWs)和碳纳米管(CNTs)复合增韧SiC涂层来提高C/C复合材料的抗氧化性能。通过对C/C复合材料表面沉积处理形成的SiCNWs和CNTs三维网络，能有效细化SiC颗粒，抑制涂层的开裂变形，同时在氧化过程中还会形成连续玻璃层，进而降低C/C复合材料氧化程度。在1 500 ℃下氧化45 h后，SiC涂层试样的失重率为1.35%，而SiCNWs/CNTs增强SiC涂层的增重率为0.030 52%。在空气下暴露100 h后，SiCNWs/CNTs增强SiC涂层的失重率为1.08%，说明所得材料具有良好的抗高温氧化性能。

(2)C/SiC复合材料

碳纤维增强碳化硅基复合材料是在SiC陶瓷基体中加入碳纤维后制成的复合材料，该材料不仅具有SiC陶瓷材料的低密度、高抗烧蚀性、抗腐蚀和抗磨损性能，同时还具有较高的断裂韧性及强度，是航空领域备受瞩目的新型防热材料，常用于航天飞行器的鼻锥、机翼前缘等部位[20]。

王芙愿等[21]以T300碳纤维、聚碳硅烷为原料，以化学气相沉积法制备了C/SiC复合材料，并在其表面制备了SiC涂层。所得涂层在1 700 ℃氧化2 h后，材料表面形成氧化膜，从而阻止氧原子进一步进入材料内部，提高了材料的抗氧化性能。

闫志巧等[22]以三氯甲基硅烷为原料，采用化学气相连续沉积与分次沉积工艺分别在C/SiC复合材料表面制备了SiC抗氧化涂层。制备相同厚度的涂层，分次沉积工艺制备的涂层裂纹较少，且在高温氧化时会发生自愈合，而连续沉积工艺制备的涂层裂纹无法愈合。在1 400 ℃下分次涂层的氧化失重速率为6.30×10-5g/(cm2·h)，远小于连续涂层的3.74×10-4g/(cm2·h)，同时还具有优异的抗热震性能。

朱时珍等[23]以二维碳纤维铺层预制体和三氯甲基硅烷为原料，采用化学气相渗积法制备了连续碳纤维增强C/SiC复合材料。增加材料的致密度和界面层的厚度能够强化纤维拔出效应，使材料的断裂韧性得以提升。但涂层厚度过厚会降低纤维强度，从而降低复合材料的力学性能，研究表明涂层厚度在0.55 μm时其力学性能最好。

孙晔华等[24]将反应熔体浸渗技术与新型快速成形工艺相结合，以SiC、酚醛树脂为基体，分别与有PyC/SiC复合涂层改性和无涂层改性的两种碳纤维毡/布混合制得了C/SiC复合材料。经过碳纤维涂层改性后，复合材料抗弯强度由150.90 MPa提高到217.96 MPa，提高了44.44%。经过表面化学气相沉积(CVD)制备SiC 涂层后，复合材料抗弯强度进一步提高了22.47%，达到266.94 MPa。碳纤维的表面涂层能防止液态Si侵蚀纤维，而表面CVD涂层能填充表面缺陷，包覆易裂部位，脱粘并阻碍裂纹生长，弥补内部缺陷，使材料的力学性能和抗弯强度都有较大提升。

He等[25]以碳纤维与聚碳硅烷为原料，MgO、Al2O3和Y2O3作为烧结添加剂，采用液相烧结工艺制备了C/SiC复合材料。研究发现采用液相烧结机制可以在1 800 ℃下使C/SiC复合材料烧结致密，液相烧结后在材料中产生的非晶界面不仅可以有效避免纤维与基体之间的直接接触，还能改善纤维与基体的结合，提高复合材料的致密化程度，避免碳纤维的损伤。

3.3 陶瓷防热材料

图2 刚性陶瓷隔热瓦的典型拼装形式[6]

陶瓷防热材料包括刚性陶瓷隔热瓦和柔性隔热毡两大类。

(1)刚性陶瓷隔热瓦

刚性陶瓷隔热瓦主要由外部涂层、隔热瓦、应变隔离垫和室温固化硅胶组成，其结构组成如图2所示。刚性陶瓷隔热瓦的制备技术较为成熟，在温度较高的飞行环境下有一定优势，但其脆性较大、高温下收缩易损坏及不利于维修等缺点在一定程度上限制了它的应用。刚性陶瓷隔热瓦大多作为航天飞机的表面隔热瓦来使用。

从美国哥伦比亚号航天飞机开始，刚性陶瓷隔热瓦一直在航空防热材料中占据一席之地。美国的刚性陶瓷隔热瓦发展经历了三代，第一代是使用高纯度石英纤维、SiO2胶体和水混合烧结成的全石英纤维型隔热瓦：LI系列隔热瓦和AIM系列隔热瓦，它们可以在1 100 ℃下长时间使用。第二代为以石英纤维和硼硅酸铝纤维为主要原料，并加入少量SiC粉末制成的刚性陶瓷纤维隔热瓦(FRCI)[26]。该隔热瓦的强度高、密度小，能承受1 540 ℃的高温。第三代则是美国航空航天局艾姆斯研究中心以石英纤维、氧化铝纤维和硼硅酸铝纤维为原料研制的三元纤维复合隔热瓦(AETB)[27]，其抗拉强度、抗热收缩性能优于FRCI，但无法在高温下长期使用[26]。

我国对刚性陶瓷隔热瓦的研究也取得了一定的成果。王衍飞等[28]以短切石英纤维、硅溶胶及B4C粉为原料，采用超临界干燥法制备得到了SiO2气凝胶/多孔骨架复合材料。该材料的抗弯强度较高，比未复合气凝胶的刚性骨架复合材料提高了30%，平均孔径为39.5 nm，与未复合气凝胶的刚性骨架复合材料相比热导率降低了40%～50%。

另外，为进一步提高隔热瓦的隔热性能，还可以在其表面制备高辐射涂层，该涂层不仅能提高隔热瓦的硬度及抗弯强度，还能有效提高其表面黑度，进而降低风洞考核样件的背面温度[29]。

(2)柔性隔热毡

图3 柔性隔热毡的一般结构[30]

柔性隔热毡具有重量轻、变形应力小、无热匹配问题、安装便捷，以及可直接粘结在飞行器蒙皮上和维修方便等优点，因此在中、低工作温度的飞行器上应用十分广泛。目前最先进的柔性隔热材料为美国的可裁剪先进柔性隔热毡(TABI)和复合柔性隔热毡(CFBI)材料[30]。不同的耐高温涂层、隔热材料层(MLI)和气囊材料决定了柔性隔热材料的性能差异。柔性隔热毡的一般结构如图3所示。

我国也对柔性隔热毡开展了相关研究，如吴文军等[31]向柔性隔热毡中加入纳米多孔结构及多层反射屏，有效降低了材料的红外辐射传热量以及材料气体分子的热传导和对流传热，使其隔热效果比无多孔结构也无多层反射结构的柔性隔热毡高22%。

4 结 语

防热材料是保证火箭、航天器及返回舱等飞行器在极端条件下稳定工作的关键技术之一，其表面防热性能的好坏决定着飞行器飞行能力的上限。随着航天技术的不断发展，飞行器用防热材料性能要求不再仅局限于抗烧蚀性能的好坏，对材料密度、韧性、强度、气动外形保留率及成本也都提出了更高的要求。目前我国在轻质防热材料领域与国外相比还有所欠缺，应充分借鉴国外的研究经验和设计理念，不断研究、开发新型防热材料体系以更好地满足航空航天领域的发展需求。

今后防热材料的研究重点主要集中在以下四个方面：(1)继续深入对材料组成-结构-性能体系的研究，关于材料性能作用机理方面的研究最为重要。借鉴其他复合材料的研究方法，通过改变纤维结构、纤维涂层、点阵复合材料等方法优化防热结构和烧蚀层的稳定性，降低抗烧蚀材料的整体密度，同时提高应用温度，扩大应用范围。(2)逐渐向可重复使用、高可靠性、维护简便的方向发展。随着航天技术的不断进步，可重复使用的飞行器对防热材料的维护及重复利用有更高的要求。(3)改进工艺，努力降低成本，加大对原材料生产方面的研究，改善原材料生产技术是提高高端材料性能稳定性及合格率的有效方法。(4)建立完善的抗烧蚀材料表征-测试平台，建立能精确模拟材料应用环境气动条件、烧蚀情况的地面设施，提高防热材料可靠度和性能一致性。