不同侵蚀环境下地质聚合物耐久性研究

仇秀梅，刘亚东，严春杰

(1.湖北省地质实验测试中心，武汉 430034；2.湖北城市建设职业技术学院，武汉 430205；3.中国地质大学材料与化学学院，武汉 430074)

0 引 言

地质聚合物(Geopolymer)是法国Davidovits教授[1]在1978年创造并采用的一种新型绿色无机胶凝材料，多以偏高岭土、蒙脱石等天然铝硅酸盐矿物或富含硅铝成分的固体废弃物如粉煤灰、硅灰、矿渣等为原料，通过碱激发方式合成的具有三维网络状结构的铝硅酸盐聚合物，具有高分子材料和无机硅酸盐矿物的结构与性能特点[2-3]，应用领域广泛。与传统硅酸盐水泥相比，地质聚合物耐久性强，环境相容性好，能耗低，环境友好[4-6]，具有良好的耐高温性能、隔热性能，在1 000～1 200 ℃高温下不氧化分解，结构和性能稳定[7]，被用作耐火、保温材料；类沸石结构使地质聚合物具有固定核废料和重金属离子的能力，且可经受辐射及水热长期作用而不老化，显著优于有机高分子和水泥材料[8]。随着工业化发展所带来的环境污染日益严重，如重酸气、高浓度碱液等恶劣环境，以及海水侵蚀作用等，加速了建筑表面各种防护层的退化，表面溶蚀出现裂隙、孔洞等，对于建材耐久性特别是耐化学腐蚀性提出了更高的要求。地质聚合物潜在应用领域为建筑材料业，因此，研究此类胶凝材料耐不同环境侵蚀具有十分重要的意义[9-10]。目前关于地质聚合物耐酸溶液腐蚀的研究报道较多[11-14]。雷耀武等[15]报道了粉煤灰基地质聚合物在模拟酸雨环境下具有较好的抗腐蚀性，化学侵蚀程度不明显。郭晓潞等[10]研究表明，地质聚合物的耐酸性受酸种类的影响较小，主要与酸浓度及其原料组成有关。已有研究中关于地质聚合物在不同化学环境下结构和性能稳定性的报道较少。Jiao等[16]对比研究地质聚合物与同等强度水泥块体在质量浓度为5%的硫酸、盐酸、氯化镁和硫酸钠溶液中浸泡30 d的性能，发现地质聚合物质量损失低于10%，抗压强度最大损耗40%，而相同条件下硅酸盐水泥的质量、抗压强度损失严重。

为考量地质聚合物在不同环境中的耐久性，本研究分别以硅酸盐矿物偏高岭土和固体废弃物粉煤灰为原料，经碱激发制备地质聚合物胶凝材料。通过配制不同侵蚀溶液模拟地质聚合物在低浓度酸环境、碱环境、海水环境中的耐受行为，测试不同时间各侵蚀环境对地质聚合物试块质量和抗压强度的影响，并采用XRD和SEM等对侵蚀后块体的微观结构和形貌进行表征，考察两种地质聚合物暴露在不同侵蚀环境中结构和性能的稳定性。为探索地质聚合物在不同环境介质中的潜在应用提供支撑。

1 实 验

1.1 原料及试剂

原料(化学组成见表1)：粉煤灰，内蒙古某电厂，含Al2O351.7%、SiO229.4%(均为质量分数)，以及少量的Fe2O3、MgO、CaO等，属于F级粉煤灰[17]。偏高岭土，云南某公司，含Al2O342.1%、SiO253.3%(均为质量分数)，以及少量的Fe2O3、TiO2、K2O等。各原料粒径74 μm，105 ℃干燥后备用。试验用氢氧化钠、氯化镁、氯化钠均为分析纯试剂，浓硫酸、浓盐酸均为优级纯试剂，购自天津福晨化学试剂有限公司。试验用改性激发剂模数为1.1，由NaOH与工业级水玻璃(平均模数3.25，Na2O 8.2%,SiO226.0%(均为质量分数)，佛山中发水玻璃厂)混匀，室温陈化24 h后使用。

表1 粉煤灰和偏高岭土的化学组成

1.2 地质聚合物固化体的制备

将上述改性激发剂与粉煤灰(或偏高岭土)按照液固质量比为0.35配制，经高速混合机1 500 r/min混匀15 min后浇注入20 mm×20 mm×20 mm的六联模具中，密封后于60 ℃恒温恒湿箱中固化1 d后脱模，继续室温养护28 d，分别得到粉煤灰基地质聚合物(FAGEO)和偏高岭土基地质聚合物(MKGEO)试块。

1.3 耐腐蚀性试验设计

将养护至28 d的粉煤灰基地质聚合物和偏高岭土基地质聚合物块体浸入配制好的模拟溶液中，浸泡液分别为5%H2SO4、5%HCl、模拟海水(5%MgCl2+5%NaCl)、10%NaOH，含量均为质量分数，试验设计如表2所示。试样分别浸泡1 d、3 d、7 d、28 d、56 d、84 d后取出，除去表面液体后于105 ℃烘箱中干燥处理3 h，称取质量m1。将试验前试样质量记为m0，按照(m0-m1)/m0计算质量变化率，并测试试样X轴向抗压强度。

表2 地质聚合物块体耐久性试验设计

1.4 测试与表征

采用X射线粉晶衍射仪(XRD，德国布鲁克，D8-FOCUS)鉴定试样的物相组成，Cu靶Kα，λ=0.154 18 nm，管电压30 kV，电流30 mA，扫描速度4(°)/min，室温。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，日本日立，SU8010)分析试样的微观形貌和微区成分，样品表面镀金，电压10～15 kV。采用WAW-1000D型电子万能试验机测试样品抗压强度，以2 μm/min速率增加下压板的位移，直至试样被破坏，计算其抗压强度，重复测量3次取平均值。采用DSG-III型电感耦合等离子体仪(ICP)测定离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 试块在不同浸泡溶液中的外观变化

图1 FAGEO和MKGEO试块在不同溶液中浸泡84 d前后实物照片

地质聚合物作为潜在建筑材料，不仅要满足力学性能要求，对于较恶劣化学环境的耐受性也应被考虑。图1为粉煤灰基地质聚合物(FAGEO)和偏高岭土基地质聚合物(MKGEO)块体经28 d养护后在5%HCl、10%NaOH、5%MgCl2+5%NaCl和5%H2SO4溶液中浸泡84 d后的实物照片。浸泡试验前，两种地质聚合物块体表面光滑、平整无裂隙，经不同溶液浸泡后表现出不同的宏观耐腐蚀性。对比照片中试块外观，FAGEO块体展现出独特的耐酸、耐碱、耐盐腐蚀性能，浸泡84 d后块体表面光滑，基本无裂缝和颗粒掉落，腐蚀痕迹微弱，仅在5%MgCl2+5%NaCl溶液中块体表面出现盐类沉积。而MKGEO块体受溶液侵蚀较明显：经5%HCl溶液浸泡84 d后，块体棱角被侵蚀，表面被溶蚀颗粒物附着，结构松散；试块受10%NaOH溶液侵蚀较微弱，表层略显粗糙；试块受5%H2SO4溶液侵蚀严重，浸泡84 d后表层严重剥落，内部胶凝结构被腐蚀；但在5%MgCl2+5%NaCl溶液中浸泡84 d后，试块表面依然平滑、规整，仅表面有少许白色沉积物，无侵蚀现象。外观显示，不同溶液浸泡后FAGEO试块的完整性优于MKGEO。

2.2 物相组成变化

图2为FAGEO和MKGEO在不同溶液中浸泡84 d前后的XRD谱。由图2(a)可知：FAGEO在20°～35°范围内具有无定形弥散峰，由原料中非晶相和生成的无定形胶凝态组成；在5%HCl溶液和5%MgCl2+5%NaCl溶液中分别浸泡84 d后，试块结构无变化，依然为无定形弥散宽峰，无新相产生；经5%H2SO4溶液浸泡后，材料结构中出现硫酸钙(CaSO4)的尖锐衍射峰，这是由于粉煤灰中含Ca物质经硫酸浸泡后逐渐生成CaSO4；而经10%NaOH溶液浸泡84 d后，试块的主体结构为非晶态，但出现少量P型沸石晶相，可能对其性能产生影响。图2(b)显示，MKGEO试块在20°～35°范围内具有无定形弥散峰，此外也有少量原料中未反应的石英和伊利石特征峰。与FAGEO浸泡后结构变化不同，MKGEO试块经5%H2SO4溶液和5%HCl溶液浸泡84 d后，其结构中出现少量P型沸石和方钠石，未反应的伊利石特征峰较明显，主要是由于MKGEO在酸性条件下解聚，骨架中Si-O-Si/Si-O-Al结构中的O与H+结合导致骨架结构断裂，新生成的Si-OH和Al-OH重新组合生成沸石结构，将对地质聚合物的抗压强度不利。与FAGEO相似，经10%NaOH溶液浸泡84 d后，MKGEO中出现较强的方钠石特征峰，此时由于地质聚合物具有类沸石结构，骨架中Si、Al基团在碱溶液中发生溶解和重组，结构发生由非晶态向沸石晶相的转变。在5%MgCl2+5%NaCl中性条件下，MKGEO同样表现为结构稳定性，无新相产生。由此可见，试验所制两种地质聚合物的物相组成在低浓度酸、碱溶液环境中发生改变，在盐溶液作用下结构相对稳定。

图2 FAGEO和MKGEO在不同溶液中浸泡84 d前后的XRD谱

2.3 微观形貌变化

图3为FAGEO试块在四种溶液中浸泡84 d前后的SEM照片。FAGEO具有较密实的胶凝结构(见图3(a))，块体经5%HCl溶液浸泡后表面变得粗糙，有较明显的溶蚀现象(见图3(b))。图3(c)显示试块经10%NaOH溶液浸泡后，其表面比较平整，有少量晶体颗粒析出，结合XRD谱(见图2(a))判断为P型沸石晶粒，结构较密实，但由于晶粒出现产生微裂缝。经5%MgCl2+5%NaCl溶液浸泡84 d后(见图3(d))，样品表面依然保持粉煤灰基地聚物的原有胶凝态，有少量盐类沉积物覆盖。而经5%H2SO4溶液浸泡后(见图3(e))，样品表面覆盖着大量絮状沉积物，经能谱分析(见图3(e)插图)主要为Ca、S元素以及Na、Si、Al元素，结合XRD结果可以判断为CaSO4沉淀。由XRD结果可知，FAGEO在5%MgCl2+5%NaCl溶液中结构和形貌较稳定。

MKGEO试块在各种溶液中浸泡84 d前后的SEM照片如图4所示。浸泡前MKGEO为致密胶凝态(见图4(a))，在5%HCl溶液浸泡后(见图4(b))，由于酸腐蚀作用试块表面被溶蚀并有片状剥落，结构变得松散。图4(c)显示经10%NaOH溶液浸泡后，试块表面有大量毛线团形貌的方钠石晶体覆盖(结合图2(b))，已经完全失去原有的胶凝态，表明其在碱性条件下结构不稳定，容易发生相转变。在5%MgCl2+5%NaCl溶液浸泡84 d后，试块表面无明显的溶蚀现象，有盐类沉积(见图4(d))。而在5%H2SO4溶液浸泡84 d后(见图4(e))，样品的胶凝结构被溶蚀，出现孔洞，块体致密度降低。XRD谱和SEM照片显示，MKGEO在模拟海水的中性条件下结构稳定性较高。

图3 FAGEO试块在不同溶液中浸泡84 d前后的SEM照片

图4 MKGEO试块在不同溶液中浸泡84 d前后的SEM照片

2.4 试块质量和抗压强度变化

不同浸泡环境不仅对地质聚合物的结构和形貌会产生影响，也将造成材料性能的改变。试验考察了在不同化学环境浸泡7～84 d后，FAGEO和MKGEO试块质量和抗压强度的变化，结果如图5、图6所示。各浸泡环境中样品性能变化显示，FAGEO和MKGEO试块经5%HCl溶液浸泡后，质量损失率随浸泡时间的增加而缓慢增加，抗压强度随着浸泡时间的增长而逐渐降低(见图5(a)和图6(a))。FAGEO和MKGEO试块浸泡84 d后质量损失率分别为3.36%和3.88%，抗压强度分别由浸泡前的29.8 MPa、75.0 MPa降低至22.48 MPa、29.42 MPa。盐酸条件对地质聚合物的骨架结构产生影响，尤其是MKGEO样品，抗压强度比浸泡前降低了60.8%，由于盐酸条件下MKGEO骨架结构中的Si-O-Si、Si-O-Al结构块体开始溶解并重组生成少量沸石(见图4(b))，沸石的生成对块体的强度发展不利，而此时FAGEO的抗压强度也降低了24.6%。而在5%H2SO4溶液浸泡84 d后，FAGEO试块的质量随着浸泡时间的增长而显著增加，浸泡84 d时其质量增加了6.33%，同时抗压强度也缓慢增长至36.3 MPa(见图5(d))，这主要是由于粉煤灰中所含Ca元素与硫酸根生成硫酸钙，导致块体致密度增加。相同条件，MKGEO试块显示出相反的趋势(见图6(d))，浸泡84 d时其质量损失率为3.69%，抗压强度降低至28.1 MPa，强度下降幅度达62.5%，考虑为酸性条件下偏高岭土基地质聚合物发生少量溶解形成沸石相所致[18]，结合XRD分析(见图2(b))，在硫酸性条件下MKGEO因发生解聚生成P型沸石和方钠石导致其强度降低。在10%NaOH溶液中浸泡后，FAGEO和MKGEO样品的质量损失随时间变化相对较小(见图5(b)和图6(b))，84 d后质量损失率分别为0.41%和0.45%；FAGEO的抗压强度略有降低且变化趋势缓慢，浸泡84 d后仅比原样降低了4.0%，而MKGEO的抗压强度变化趋势略大于FAGEO，浸泡84 d其强度降低20.1%，依据XRD谱(见图2(a)和图2(b))，FAGEO中仅有少量P型沸石产生，而MKGEO试块中出现大量毛线团状的方钠石，对其抗压强度造成不利影响。与酸、碱溶液环境相比，在5%MgCl2+5%NaCl盐溶液中(见图5(c)和图6(c))，两种地聚物的质量均随浸泡时间增长而显著增加，在浸泡84 d后，FAGEO和MKGEO的质量分别增加了9.80%和5.68%。根据文献[19-20]报道，因样品中的毛细孔道被盐类沉积物填充，结构变得密实，试块质量增加，同时胶凝材料的抗压强度得以保持，特别是FAGEO，浸泡84 d后其抗压强度增大到37.4 MPa。

图5 FAGEO块体在不同溶液中浸泡不同时间的质量损失率和抗压强度变化

图6 MKGEO块体在不同溶液中浸泡不同时间的质量损失率和抗压强度变化

2.5 浸泡后溶出Si、Al离子浓度变化

图7给出了FAGEO和MKGEO试块在四种溶液中浸泡不同时间后Si、Al离子的浸出情况。对Si离子而言(见图7(a)和图7(c))，在5%MgCl2+5%NaCl盐溶液中两种地聚物所浸出的Si离子浓度低于1 mg/L，且随着浸泡时间的延长变化不大。在5%H2SO4溶液中，Si离子浓度随着浸泡时间的增长而缓慢增大。但在10%NaOH溶液中，两种地聚物的Si离子浸出浓度较大，浸泡7 d时Si离子浸出浓度增幅较大，发生溶解，随着浸泡时间增大到84 d，FAGEO和MKGEO的Si离子浸出浓度也分别逐渐增大至36.2 mg/L和73.5 mg/L。图7(b)和7(d)显示，在5%HCl溶液中，两种地质聚合物的Al离子浸出浓度随着浸出时间的延长而不断升高，但相同浸泡时间FAGEO的Al离子浸出浓度低于MKGEO，这与试块在盐酸溶液中结构稳定性一致。在5%H2SO4、5%MgCl2+5%NaCl和10%NaOH溶液浸泡后，两种地聚物Al离子的浸出浓度增长缓慢。分析表明，FAGEO试块耐盐酸、硫酸、NaOH溶液腐蚀性能优于MKGEO试块，而FAGEO和MKGEO在盐溶液中性能稳定，考虑可潜在应用于海洋建筑中。

综上所述，环境介质对地质聚合物的宏观性能和微观结构影响差异较大。低浓度盐酸溶液环境中，地质聚合物FAGEO和MKGEO的抗压强度均降低显著，质量损失较明显；低浓度硫酸溶液环境中，不利于MKGEO抗压强度的保持，而FAGEO抗压强度显著增大，同时由于硫酸钙的产生而质量、强度增长明显；低浓度碱溶液对FAGEO的抗压强度影响较微弱，而MKGEO的抗压强度降低幅度较大；在盐溶液中浸泡后，两种地质聚合物的质量和抗压强度变化不显著，性能表现稳定。

图7 不同浸泡液中离子浸出浓度变化

3 结 论

(1)粉煤灰基地质聚合物经1～84 d浸泡表现出较优异的耐低浓度硫酸、氢氧化钠和盐溶液侵蚀性能。在5%MgCl2+5%NaCl和5%H2SO4溶液中浸泡84 d后，质量显著增加，抗压强度得到提高，由浸泡前的29.8 MPa分别提高至37.4 MPa和36.3 MPa。经10%NaOH溶液浸泡84 d，试块质量和抗压强度变化缓慢，性能较稳定。但在5%HCl溶液中出现腐蚀现象，质量损失率达3.36%，抗压强度降低24.6%。

(2)不同环境介质浸泡试验表明，偏高岭土基地质聚合物在盐溶液中性条件下结构和性能较稳定。而在5%HCl和5%H2SO4溶液中浸泡84 d时，试块表面严重剥离，质量损失显著，损失率达3.88%和3.69%，对抗压强度发展非常不利，强度降低60.8%和62.5%。在10%NaOH溶液中浸泡84 d，由于方钠石的大量出现，试块微观结构被破坏，抗压强度明显降低。

(3)不同浸泡环境所引起地质聚合物胶凝材料的响应不同，仅从宏观性能和微观结构稳定性考虑，试验所制备两种地质聚合物的潜在应用领域为海洋建筑领域。